泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體及其製備方法以及利用該載體製備醇類重整催化劑的方法
2023-04-26 03:53:51 1
泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體及其製備方法以及利用該載體製備醇類重整催化劑的方法
【專利摘要】本發明公開了一種泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體及其製備方法以及利用該載體製備醇類重整催化劑的方法。所述載體由泡沫金屬鋁骨架和其表面改性生長出來的多孔氧化物陶瓷膜製備而成，其步驟如下：以多孔泡沫鋁作為陽極，置於含有5-20g/mL的鋁酸鹽、矽酸鹽或者氟鋯酸鹽的電解液中，施加直流或交流電壓進行微弧氧化處理，在泡沫鋁的表面形成一層多孔的氧化陶瓷膜。以此陶瓷膜作為基底，在其表面進行催化劑的擔載，即得醇類重整催化劑。本發明可有效解決現有甲醇重整器中反應氣體與催化劑接觸不充分、催化劑利用率低以及催化劑骨架對催化劑有負面影響等問題，並某種程度上減少一氧化碳的產生。
【專利說明】泡沬金屬鋁表面改性催化劑載體及其製備方法以及利用該載體製備醇類重整催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於質子交換陶瓷膜燃料電池燃料領域，涉及一種甲醇重整催化劑載體及其製備方法以及利用該載體製備醇類重整催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池可以高效、環境友好地將儲存在燃料中的化學能溫和地轉化為電能。氫是燃料電池的最佳燃料，目前發達國家中與汽車、能源相關的大公司都在加速進行燃料電池的開發。要實現質子交換陶瓷膜燃料電池(PEMFC)的商業化，需要解決氫源問題和降低成本。由於目前氫氣儲存、輸送、分配及加注等環節尚存在諸多技術難點，因此無法滿足各種規模的燃料電池對分散氫源的需求。而醇類、烴類等富氫燃料通過重整的方式移動或現場制氫為燃料電池提供氫源，具有能量密度大、能量轉換效率高、容易運輸和攜帶等特點，在經濟性和安全性方面也具有優勢，是近期乃至中期最現實的燃料電池氫源載體之一。
[0003]液體燃料甲醇具有制氫轉化條件(溫度、壓力、容積、質量)相對溫和、氫中不含硫、低毒、過程相對容易實現等特點，因而成為這些富氫燃料中的首選。目前燃料電池甲醇重整的研究主要存在以下問題:(1)重整催化劑分布不均勻，使得甲醇水蒸氣和催化劑接觸不充分，催化劑利用率不高，轉化率以及氫氣產率不足以供應需求；(2)甲醇重整過程中，會產生副產物一氧化碳，對催化劑產生毒害作用，但是一氧化碳的產生，與運行條件和催化劑擔載方式等條件均有關，故可通過調整此項而減少。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體及其製備方法以及利用該載體製備醇類重整催化劑的方法，可有效解決現有甲醇重整器中反應氣體與催化劑接觸不充分、催化劑利用率低以及催化劑骨架對催化劑有負面影響等問題，並某種程度上減少一氧化碳的產生。
[0005]本發明的目的是通過如下技術方案實現的:
一種泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體，它由泡沫金屬鋁骨架和其表面改性生長出來的多孔氧化物陶瓷膜製備而成。
[0006]一種上述泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體的製備方法，其步驟如下:
以多孔泡沫鋁作為陽極，置於含有5-20g/mL的鋁酸鹽、矽酸鹽或者氟鋯酸鹽的電解液中，施加直流或交流電壓進行微弧氧化處理，處理時間為10-120分鐘，在泡沫鋁的表面形成一層多孔的氧化陶瓷膜，該陶瓷膜是由緻密的內層和粗糙多孔的外層組成的雙層結構。
[0007]—種以微弧氧化改性的多孔泡沫鋁為載體的醇類重整催化劑的製備方法，首先對多孔泡沫鋁進行表面改性處理，然後在其表面製備甲醇重整催化劑，具體製備步驟如下:
一、以多孔泡沫鋁作為陽極，置於含有5-20g/mL的鋁酸鹽、矽酸鹽或者氟鋯酸鹽的電解液中，施加直流或交流電壓進行微弧氧化處理，處理時間為10-120分鐘，在泡沫鋁的表面形成一層多孔的氧化陶瓷膜，該陶瓷膜是由緻密的內層和粗糙多孔的外層組成的雙層結構。
[0008]二、微弧氧化處理之後，以此陶瓷膜作為基底，在其表面進行催化劑的擔載。在泡沫鋁的表面採用兩種方式進行催化劑的擔載:(I)表面處理過的泡沫鋁浸潰催化劑前驅體後，加熱使前驅體分解，使用前進行還原，激活催化劑；(2)表面處理過的泡沫鋁浸沒在催化劑前驅體的沉澱懸浮液中，加熱使沉澱分解，使用前進行還原，激活催化劑。
[0009]本發明相對於現有技術的創新點在於，採取了多孔泡沫金屬鋁，並進行表面改性，提高了作為催化劑載體的比表面積，採用此種結構的催化劑載體仍然使用富氫碳氫化合物(甲醇等)作為反應物，在Cu/Zn/Al催化劑作用下進行催化產出氫氣等產物。對於催化劑載體的改進之處在於，採取了多孔泡沫金屬鋁作為催化劑載體的骨架，對其表面進行改性，即氧化，生成一層多孔的氧化鋁陶瓷陶瓷膜，相對於在其他多孔泡沫金屬上，通過浸泡氧化鋁膠體再乾燥形成氧化鋁陶瓷層的方法，能夠做到孔緻密度、厚度可調節，氧化鋁陶瓷膜覆蓋完整且不易脫落。將改性完成的多孔泡沫金屬鋁浸潰在催化劑鹽溶液中，通過浸潰法擔載催化劑，浸潰過程中，鹽溶液通過毛細作用進入氧化鋁薄陶瓷膜的多孔結構中。與現有的多孔泡沫金屬結構做催化劑載體的結構相比，本發明泡沫金屬孔隙度不變，但是通過表面的多孔層增加了反應物與催化劑的接觸面積，從而使催化反應進行的更快，催化劑利用率提聞。
[0010]本發明所述催化劑載體，即多孔泡沫金屬鋁表面改性，其骨架形狀與孔隙度均可進行改變，氧化陶瓷膜厚度、組成及孔隙度可控。
[0011]本發明具有以下優點:
(1)泡沫鋁呈三維多孔結構，比表面積比同等體積的載體要大，當表面覆蓋了催化劑時，會使得反應氣體，即甲醇水蒸氣與催化劑的接觸更加的充分，提高了氫氣的產率；
(2)當在泡沫鋁表面增加一層多孔氧化物陶瓷膜之後，陶瓷膜疏鬆多孔的表面結構，增強了催化劑與泡沫鋁的結合力，而且能進一步提高甲醇水蒸汽與催化劑的接觸面積，提高甲醇水蒸氣的轉換率；
(3)氧化物陶瓷膜包覆泡沫金屬鋁骨架後，可提高金屬鋁表面的穩定性；
(4)催化劑的擔載過程簡化，只需浸潰或者沉積，然後分解、還原催化劑即可，也可以直接擔載成品催化劑；
(5)工藝簡單,成本低廉,穩定性好，利於推廣應用。
[0012]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1是甲醇水蒸汽重整室結構示意圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的保護範圍中。
[0014]實施例1:
將多孔泡沫鋁置於5-15g/L的鋁酸鈉與0.5-2g/L的次亞磷酸鈉所組成的工作液中，以泡沫鋁作為正極，工作槽作為負極，採用直流電源在300-600V電壓、5-20A/dm2恆定電流密度的條件下處理30-120分鐘。
[0015]將表面改性的泡沫鋁浸沒在Cu基催化劑前驅體中，Cu基催化劑前驅體由三水硝酸銅、六水硝酸鋅、九水硝酸鋁配製而成的，Cu:Zn:A1=11:4:2 (原子比率)的硝酸鹽溶液，其中Cu2+的濃度為4.6wt%，經過表面改性的泡沫鋁表面，存在一層疏鬆多孔的氧化鋁，其中的孔洞具有毛細效應，通過毛細作用吸附、浸潰催化劑前驅體，乾燥後，在400°C下，氮氣氛圍中煅燒2小時，使得硝酸鹽分解成鹼式鹽後進一步分解形成氧化物，最終單位面積載量為17.9mg/cm2，使用前，在H2 (25%，v%) N2氣氛中，300°C下還原2小時。將上述催化劑載體，在擔載了催化劑之後，放在重整器的重整室裡(如圖1)，重整室為與載體體積相符合的凹槽，前後分別連通輸入甲醇水蒸氣的進氣孔和排出產物的出氣孔。重整器工作時，甲醇水蒸氣通過擔載了催化劑的多孔泡沫金屬鋁骨架，在骨架表面的催化劑和氧化鋁陶瓷膜多孔結構中的催化劑共同作用下，分解產生氫氣、二氧化碳以及一氧化碳等副產物。
[0016]實施例2:
本實施例與實施例1的區別在於，將前述的催化劑前驅體使用11.7wt%的Na2CO3在65-70°C下，保持pH大約8.5的條件下進行沉澱，然後同溫度下老化2小時，抽濾洗滌得到沉澱，將沉澱分散到蒸餾水中，得到3wt%的懸浮液，代替催化劑前驅體溶液，將表面改性的泡沫鋁浸沒在其中。
[0017]實施例3:
本實施例與實施例1的區別在於，微弧氧化電源時採用交流電源，正向脈衝的峰值電流密度為5-30A/dm2、負向脈衝的峰值電流密度為0-20 A/dm2、工作頻率為10_3000Ηζ、處理時間為 20-120min。
[0018]實施例4:
本實施例與前述實施例的區別在於，微弧氧化過程中採用的電解液中含有5-15g/L的矽酸鈉與0.5-2g/L的次亞磷酸鈉。
[0019]實施例5:
本實施例與前述實施例的區別在於，微弧氧化過程中採用的電解液中含有5-15g/L的氟鋯酸鉀與0-2g/L的次亞磷酸鈉。
【權利要求】
1.一種泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體，其特徵在於所述載體由泡沫金屬鋁骨架和其表面改性生長出來的多孔氧化物陶瓷膜製備而成。
2.一種泡沫金屬鋁表面改性催化劑載體的製備方法，其特徵在於所述方法步驟如下: 以多孔泡沫鋁作為陽極，置於含有5-20g/mL的鋁酸鹽、矽酸鹽或者氟鋯酸鹽的電解液中，施加直流或交流電壓進行微弧氧化處理，處理時間為10-120分鐘，在泡沫鋁的表面形成一層多孔的氧化陶瓷膜。
3.一種以多孔泡沫鋁為載體的醇類重整催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法步驟如下: 一、以多孔泡沫鋁作為陽極，置於含有5-20g/mL的鋁酸鹽、矽酸鹽或者氟鋯酸鹽的電解液中，施加直流或交流電壓進行微弧氧化處理，處理時間為10-120分鐘，在泡沫鋁的表面形成一層多孔的氧化陶瓷膜； 二、微弧氧化處理之後，以此陶瓷膜作為基底，在其表面進行催化劑的擔載，即得以多孔泡沫鋁為載體的醇類重整催化劑。
4.根據權利要求3所述的以多孔泡沫鋁為載體的醇類重整催化劑的製備方法，其特徵在於採用浸潰或者沉積的方式在陶瓷膜表面進行催化劑的擔載。
5.根據權利要求4所述的以多孔泡沫鋁為載體的醇類重整催化劑的製備方法，其特徵在於所述浸潰方法為:將表面處理過的泡沫鋁浸潰催化劑前驅體後，加熱使前驅體分解，使用前進行還原，激活催化劑。
6.根據權利要求4所述的以多孔泡沫鋁為載體的醇類重整催化劑的製備方法，其特徵在於所述沉積方法為:表面處理過的泡沫鋁浸沒在催化劑前驅體的沉澱懸浮液中，加熱使沉澱分解，使用前進行還原，激活催化劑。
【文檔編號】H01M4/90GK103846109SQ201410098395
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月18日 優先權日:2014年3月18日
【發明者】張雪林, 趙洋, 張宇峰, 劉曉為 申請人:哈爾濱工業大學