一種高效的氫還原製備過渡金屬氧化物缺陷的方法與流程
2024-04-06 16:37:05 2
本發明提供了一種在室溫或者低溫加熱下在普通還原性氣氛(例如氫氬氣氛)中快速製備大量缺陷金屬氧化物的方法，該製備方法簡單易行，成本低，效率高，製備缺陷過渡金屬氧化物具有較強的催化穩定性。屬於納米技術以及環境能源領域，涉及氫還原製備過渡金屬氧化物缺陷的方法。
背景技術：
過渡金屬氧化物在催化領域中的地位很重要，它作為主催化劑、助催化劑和載體被廣泛使用，而結構中的還原態以及氧空位等缺陷與其催化活性的關係一直受到廣泛的關注。以氧化鈦為例，其結構中的低價還原態Ti3+物質和氧空位等產生中間能級可以顯著提高其對光能的吸收和利用，大大增加其的光催化活性。而氫原子由於其活性高，原子半徑小，可在大多數過渡金屬氧化物的晶格中擴散反應，生成大量低價還原態過渡金屬離子和氧空位等結構缺陷。現在普遍通過高溫(>400℃)高壓(20.0bar)高純氫的條件使氫氣在過渡金屬氧化物表面解離成氫原子，用於製備過渡金屬氧化物的缺陷，其普遍存在能耗高，設備要求高，不經濟實用等問題。因此新的綠色、高效、便捷實現氫還原過渡金屬氧化物製備缺陷的方法亟需開發。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種含有缺陷的過渡金屬氧化物的製備方法，所述缺陷包括所述過渡金屬的低價還原態以及氧空位，所述製備方法包括：
(A)通過貴金屬負載得到負載貴金屬的過渡金屬氧化物；
(B)所述負載貴金屬的過渡金屬氧化物在還原性氣氛下進行還原反應，得到所述含有缺陷的過渡金屬氧化物。
氫氣在貴金屬(Pt,Pd,Ru等)的表面上可以自發解離成高活性的氫原子，可以很大程度上降低分子態氫解離成原子態氫的反應勢壘。於是將過渡金屬氧化物貴金屬與複合，利用氫氣的自發解離並遷移到過渡金屬氧化物的基體上與之發生反應，就可在室溫或者低溫加熱下在普通的還原性氣氛(例如氫氬氣氛)中快速製備大量缺陷的金屬氧化物。而且貴金屬本身對很多催化反應都有促進作用，如氧化鈦負載鉑或者鈀，其光催化產氫的效率可大大提高。
本發明這種首先將貴金屬於過渡金屬氧化物負載，可以很大程度上降低分子態氫變成原子態氫的反應勢壘，之後就可以實現在常溫常壓的條件下用普通的氫氬氣氛實現氫還原 製備大量缺陷(包括所述過渡金屬的低價還原態以及氧空位)的過渡金屬氧化物材料，而且其缺陷能長期穩定的存在。這無疑是一種新型高效，綠色便捷的製備缺陷的過渡金屬氧化物的方法。
本發明中，所述過渡金屬氧化物可包括氧化鈦、氧化鈰、氧化鎢、以及氧化鉭。
本發明中，所述貴金屬具有表面小分子吸附解離性質，可為鉑、鈀、銠、金中的至少一種。
較佳地，以所述過渡金屬氧化物的質量為100wt％計，所述貴金屬的負載量可為0.01～10wt％，優選0.5～3wt％，更優選1～3wt％。
本發明中，所述的還原性氣氛由還原性氣體和惰性氣體組成，所述還原性氣體可為H2、CO、H2S和NH3中的至少一種。較佳地，所述還原性氣氛可由氫氣和氬氣組成，其中氫氣的體積百分比可為1～20％。
較佳地，所述的還原性氣氛流速為1～1000cm3/min，優選100～300cm3/min，壓力為0.5～2atm。
較佳地，步驟(B)的反應溫度可為0～100℃，優選30～60℃,反應時間為1～400分鐘，優選30～60分鐘。
較佳地，可通過化學還原負載法將貴金屬負載到過渡金屬氧化物，步驟(A)可包括：
(1)將過渡金屬氧化物、貴金屬源和還原劑充分混合；
(2)所得混合物於50～300℃反應1～4小時，或者於室溫下光照4～10小時，收集產物。
(3)所得產物於200～700℃煅燒1～6小時得到所述負載貴金屬的過渡金屬氧化物。
較佳地，所述的貴金屬源為貴金屬的硝酸鹽、高氯酸鹽及氯化物中的至少一種。
較佳地，所述的化學還原劑為多元醇、硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼或次磷酸鈉中的至少一種。
較佳地，貴金屬源與還原劑的摩爾比為1：(1～100)，優選1：(5～10)。
附圖說明
圖1為實施例1所得的負載Pd金紅石TiO2(R/Pd)的透射電鏡(TEM)照片，由照片可以看出：Pd貴金屬在金紅石TiO2上負載均勻；
圖2為實施例1所得負載Pd金紅石TiO2通氫處理前後(R/Pd,H-R/Pd)以及金紅石TiO2通氫處理前後(R,H-R)的數碼照片，可以看到負載Pd金紅石TiO2可以在室溫常壓下與普通的H2/Ar氣體相互反應並發生巨大的顏色變化，由黃色(R/Pd)變成了黑色(H-R/Pd)；
圖3為實施例1所得的負載Pd金紅石TiO2通氫處理之後(H-R/Pd)的順磁共振(EPR)測試，與通氫前的R/Pd，通氫前後純的金紅石TiO2(R,H-R)相比，H-R/Pd存在明顯的Ti3+(g＝1.98)和氧空位(V o¨,g＝2.08)的信號，說明負載Pd金紅石TiO2可以在室溫常壓下快速的被普通的H2/Ar氣體還原並產生缺陷；
圖4為實施例1所得的金紅石TiO2(R)，負載Pd金紅石TiO2(R/Pd)和通氫處理的負載Pd金紅石TiO2(H-R/Pd)的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)，可以看到H-R/Pd在可見光區的吸收有顯著的提高；
圖5為實施例1所得的金紅石TiO2(R)，負載Pd金紅石TiO2(R/Pd)和通氫處理的負載Pd金紅石TiO2(H-R/Pd)的X-射線粉末衍射(XRD)，可以看到樣品的結晶都很好且均為金紅石相，說明這種溫和條件下的氫還原方法並不會影響材料的物相和結晶性；
圖6為實施例1所得的金紅石TiO2(R)，負載Pd金紅石TiO2(R/Pd)和通氫處理的負載Pd金紅石TiO2(H-R/Pd)的光降解實驗，看到H-R/Pd由於Ti3+還原態和氧空位結構缺陷的存在，可以顯著的提高其光催化性能，同時貴金屬本身也能提高光催化的反應活性；
圖7為實施例2所得的負載Pd貴金屬CeO2通氫處理之後(H-CeO2/Pd)的順磁共振(EPR)測試，與通氫前的CeO2/Pd，通氫前後純的CeO2(CeO2,H-CeO2)相比，H-CeO2/Pd存在明顯的Ce3+低價還原態(g＝1.95)的信號，說明負載Pd貴金屬CeO2可以在室溫常壓下快速的被普通的H2/Ar氣體還原並產生缺陷；
圖8為實施例2所得的CeO2，負載Pd貴金屬的CeO2(CeO2/Pd)和通氫處理的負載Pd貴金屬的CeO2(H-CeO2/Pd)的X-射線粉末衍射(XRD)，可以看到樣品的結晶都很好；
圖9為實施例3所得的負載Pd貴金屬WO3通氫處理之後(H-WO3/Pd)的順磁共振(EPR)測試，與通氫前的WO3/Pd，通氫前後純的WO3(WO3,H-WO3)相比，H-WO3/Pd存在明顯的W5+低價還原態(g＝1.89)的信號，說明負載Pd貴金屬WO3可以在室溫常壓下快速的被普通的H2/Ar氣體還原並產生缺陷；
圖10為實施例3所得的WO3，負載Pd貴金屬的WO3(WO3/Pd)和通氫處理的負載Pd貴金屬的WO3(H-WO3/Pd)的X-射線粉末衍射(XRD)，可以看到樣品的結晶都很好。
具體實施方式
下面參照附圖，通過具體的實施例對本發明作進一步說明，以更好地理解本發明。
本發明旨在提供一種高效快速製備過渡金屬氧化物缺陷的方法。該方法首先將過渡金屬氧化物負載貴金屬，然後在普通的還原性氣氛(例如氫氬氣體)低溫即可實現快速還原反應，可在過渡金屬氧化物中製造大量缺陷，其可有效拓寬材料光譜響應，並穩定存在。
作為一個示例，本發明的方法可以包括以下步驟：
(1)將0.1～1g過渡金屬氧化物(TiO2,WO3,CeO2，Ta2O5等)通過超聲或攪拌分散到100～1000ml的多元醇溶液或者含有其他還原劑的水溶液中，再加入5～50mg的貴金屬鹽(Na2PdCl4,H2PtCl6·6H2O等)溶液，攪拌2～10h，貴金屬與過渡金屬氧化物的摩爾質量比可為0.1mol％～2mol％；
(2)在上述混合溶液中加入1～10g聚乙烯吡咯烷酮，再攪拌1～4h；
(3)上述混合溶液加熱到50～300℃(優選100～300℃)，攪拌並泠凝回流1～4h(優選1～3h)，或者在室溫下光照4～10小時；
(4)將上述溶液離心，倒去上清液收集沉澱，並用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空乾燥之後將粉末在200～700℃(優選400～600℃)煅燒1～6h(優選1～3h)。得到負載貴金屬的過渡金屬氧化物；
(5)將(4)中得到的負載貴金屬的過渡金屬氧化物在常壓H2/Ar(1～20vol％H2)的氣流下(1～500cm3/min)處理1～100min，溫度為25～100℃。即可得到含大量缺陷的過渡金屬氧化物。
作為優選方案，步驟(1)中所述過渡金屬氧化物的質量可為0.5g。
作為優選方案，步驟(1)中所述溶液為500ml的乙二醇溶液。
作為優選方案，步驟(1)中所述貴金屬鹽為Na2PdCl4，質量25mg。
作為優選方案，步驟(1)中所述攪拌時間為6h。
作為優選方案，步驟(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮質量為5g。
作為優選方案，步驟(2)中所述攪拌時間為2h。
作為優選方案，步驟(3)中所述加熱溫度為180℃。
作為優選方案，步驟(3)中所述攪拌並泠凝回流的時間為2h。
作為優選方案，步驟(4)中所述的煅燒溫度為500℃。
作為優選方案，步驟(4)中所述煅燒時間為2h。
作為優選方案，步驟(5)中所述H2/Ar氣體為(例如10vol％H2)，氣體流速為80cm3/min。
作為優選方案，步驟(5)中所述處理時間為10～30min。
作為優選方案，步驟(5)中所述處理溫度為25℃。
雖然利用化學還原負載法將貴金屬負載在過渡金屬氧化物上是優選的，但是應理解也可採用其他方法，只要能將貴金屬均勻負載在過渡金屬氧化物即可。
應理解，除了氫氬氣，還可採用其他還原性氣氛，例如採用H2、CO、H2S或NH3中的至少一種還原性氣體和惰性氣體的混合氣體。
下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文示例的具體數值。
實施例1
稱取0.5g金紅石TiO2(R)，通過超聲或攪拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mgNa2PdCl4，攪拌6h。將5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，攪拌2h。將上述混合溶液加熱到180℃，攪拌並泠凝回流2h。上述溶液離心，倒去上清液收集沉澱，並用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空乾燥之後將粉末在500℃煅燒2h。得到負載Pd貴金屬的金紅石TiO2(R/Pd)。將R/Pd在常壓H2/Ar(10vol％H2)的氣流下(80cm3/min)室溫處理20min，即可得到含大量缺陷的金紅石TiO2(H-R/Pd)。
實施例2
稱取0.5g CeO2，通過超聲或攪拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mg Na2PdCl4，攪拌6h。將5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，攪拌2h。將上述混合溶液加熱到180℃，攪拌並泠凝回流2h。上述溶液離心，倒去上清液收集沉澱，並用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空乾燥之後將粉末在500℃煅燒2h。得到負載Pd貴金屬的CeO2(CeO2/Pd)。將CeO2/Pd在常壓H2/Ar(10vol％H2)的氣流下(80cm3/min)室溫處理20min，即可得到含有大量低價還原態的CeO2(H-Ce/Pd)。
實施例3
稱取0.5g WO3，通過超聲或攪拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mg Na2PdCl4，攪拌6h。將5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，攪拌2h。將上述混合溶液加熱到180℃，攪拌並泠凝回流2h。上述溶液離心，倒去上清液收集沉澱，並用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空乾燥之後將粉末在500℃煅燒2h。得到負載Pd貴金屬的WO3(WO3/Pd)。將WO3/Pd在常壓H2/Ar(10vol％H2)的氣流下(80cm3/min)室溫處理20min，即可得到含有大量低價還原態的WO3(H-WO3/Pd)。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代 也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。