氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法
2024-03-26 23:21:05
氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法
【專利摘要】本發明具體為一種氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法，解決了現有工藝製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷其電學性能和機械性能難以保證的問題。氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法以海藻酸鈉為膠凝劑，利用高價陽離子與海藻酸鈉反應可置換鈉離子，同時形成具有定向孔道的海藻酸鹽凝膠；在後續處理過程中，在凝膠坯體內保留一定量的高價陽離子；最後，坯體經高溫燒結，同時完成多孔壓電陶瓷的製備和氧化物的摻雜。本發明製備工藝簡單易行，可製備不同孔徑的多孔壓電陶瓷，並且根據需求，可達到摻雜不同種類和含量氧化物的目的，提高了機械性能的同時確保了材料的介電和壓電性能。
【專利說明】氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及壓電陶瓷的製備方法，具體為一種氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法。
【背景技術】
[0002]壓電陶瓷是一種將電能轉換為機械能，或將機械能轉換為電能的功能陶瓷。鋯鈦酸鉛壓電陶瓷具有高介電、壓電性能以及可靠性好等優點，在高靈敏度水聲傳感器、超聲換能器等方面應用廣泛。儘管燒結緻密的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷具有高的壓電應變常數(d33，d31)，但由於晶態材料取向性的限制，其d33和d31的方向相反，導致靜水壓壓電應變常數dh(=d33+2d31)低，且緻密壓電陶瓷具有高的介電常數(ε )，使靜水壓壓電電壓常數gh (=dh/ε )的值也非常小，從而使鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的靜水壓品質因數HFOM (dhXgh)較低，用於水聲傳感器領域時，會降低器件靈敏度。另外，鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的聲阻抗大於lOMRayls(106kg/m2s),比水的聲阻抗(~.5MRayls)或人體組織的聲阻抗(f 2MRayls)高出許多，導致超聲波信號在鋯鈦酸鉛壓電陶瓷與水或人體組織的界面處產生較大的能量損失，大大降低了超聲換能器成像的解析度。
[0003]壓電複合材料通過在壓電陶瓷相中引入具有低密度、低介電性和無壓電性的高分子聚合物(壓電/聚合物複合材料)或空氣相(多孔壓電陶瓷)，可以提高材料的靜水壓品質因數，在保留材料優良壓電性能的同時，增加了材料與媒介的聲阻抗匹配和材料的靈敏度，非常適合於水聲傳感器或超聲換能器的使用要求。相對於壓電/聚合物複合材料，多孔壓電陶瓷具有製備工藝簡單 ，使用溫度寬泛，以及材料壓電性能與孔隙率線性對應等優點。
[0004]目前，人們普遍採用造孔劑燃燒工藝製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，該工藝將鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體與造孔劑、粘結劑混合均勻後加壓成型，之後坯體高溫燒結去除造孔劑，保留多孔結構。然而，造孔劑在高溫燒失過程中容易在坯體的孔壁上留下分布不均的缺陷，往往造成產品機械性能較差，嚴重製約了其應用。通常情況下，可以在原料階段通過固相球磨混合的方法摻入少量的氧化物(Zn0，Mg0，A1203，Zr02等)阻止鋯鈦酸鉛壓電陶瓷晶體在燒結過程中長大，以提高機械性能。但是，不同組分的原料在固相狀態下難以混合均勻，影響產品機械性能的一致性和穩定性。中國專利CN 103274704A公開了一種微米級蜂窩陶瓷及其孔徑和孔壁尺寸的調控方法。利用海藻酸鈉與陽離子固化劑發生離子凝膠反應，形成均勻管狀通道的現象，通過調節海藻酸鈉和氧化鋁陶瓷粉體的含量來調控氧化鋁蜂窩陶瓷的孔徑尺寸和孔壁厚度。所製得的氧化鋁蜂窩陶瓷的孔徑在10-300μm範圍內可精確調控，孔壁厚度在5~100 μ m範圍內可控，且分布均勻、高度有序的孔道結構使產品具有較高的機械強度。然而，上述方法採用氯化鈣或氯化銅水溶液作為固化劑，在生產中很有可能引入鋯鈦酸鉛壓電陶瓷晶體，導致產品電學性能嚴重下降。
【發明內容】
[0005]本發明為了解決現有工藝製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷其電學性能和機械性能難以保證的問題，提供了一種氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法。
[0006]本發明是採用如下技術方案實現的:氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法，包括以下步驟:
(1)將水、海藻酸鈉、鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體混合球磨6~12小時，得到分散均勻的陶瓷漿料，陶瓷漿料中鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體的質量分數為5~25wt.%，海藻酸鈉的質量分數為0.5~3wt.%，餘量為水；
(2)將陶瓷漿料倒入模具中，在漿料表面噴覆高價陽離子溶液，發生固化反應，直到形成初始薄膜；
(3)向模具中加入佔陶瓷漿料體積40飛0%的高價陽離子溶液，靜置，陽離子逐步置換漿料中的鈉離子，形成蜂窩狀結構的海藻酸鹽離子凝膠坯體，待凝膠固化結束後脫模，得到溼坯；
(4)將溼坯置於0.5^2mol/L的乙酸乙酯或乙酸異戊酯溶液中12~48小時，置換高價陽離子，得到與步驟(3)陽離子含量不同的溼坯；
(5)將步驟(4)得到的溼坯置於丙酮或無水乙醇中進行完全溶劑置換，並在自然乾燥條件下乾燥24~48小時得到幹坯；
(6)將幹坯高溫燒結，燒結溫度為110(Tl250°C，得到了氧化物摻雜量為0.r2wt.%、孔隙率在3(T70%的多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。
[0007]其中，步驟(2)、步驟(3)所述高價陽離子溶液為硝酸鋅水溶液或氯化鋅水溶液或硝酸鎳水溶液或氯化鎳水溶液或硝酸鋁水溶液，其濃度為0.5"2mol/Lo
[0008]本發明的有益效果如下:製備工藝簡單易行，可在保證實現調控多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的孔徑尺寸和孔壁厚度的基礎上，達到摻雜不同種類和尤其是不同含量氧化物的目的。以海藻酸鈉為膠凝劑，利用高價陽離子與海藻酸鈉反應可置換鈉離子，同時形成具有定向孔道的海藻酸鹽凝膠；在後續處理過程中，在凝膠坯體內保留一定量的高價陽離子；最後，坯體經高溫燒結，同時完成多孔壓電陶瓷的製備和氧化物的摻雜。當溼坯在乙酸乙酯或乙酸異戊酯溶液中浸泡時，溶液中的氫離子(H+)可以將海藻酸鹽凝膠中交聯的部分陽離子(Zn2+，Al3+，Ni2+)置換出來，以自由離子的形式進入溶液中。根據產品的使用需求，通過選擇不同濃度的乙酸乙酯或乙酸異戊酯溶液，並調整溼坯的浸泡時間，得到具有不同含量陽離子的凝膠坯體。凝膠坯體內的陽離子與氧氣反應可以生成相應的氧化物，可以起到降低燒結溫度、抑制晶粒長大的作用，提高產品的機械性能；丙酮或無水乙醇溶劑為具有較高的飽和蒸氣壓的有機溶劑，可以有效置換溼坯內的殘留溶液，使坯體在液相環境中均勻收縮，防止坯體收縮時開裂；燒結時，陽離子進入鋯鈦酸鉛壓電陶瓷晶格中形成固溶體，鋯鈦酸鉛壓電陶瓷仍然保持單一的鈣鈦礦結構，確保了材料的介電和壓電性能。利用本發明所述氧化物增韌製備方法製備的多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的孔徑在lOOlOOym之間可控，孔隙率在3(T70%之間可控，氧化物摻雜量為0.r2wt.%，其靜水壓品質因數可以達到(5300~8900)父1(^午&'聲阻抗值可以達到(2.42~3.32) X IO7Pa ? s/m，抗壓強度可以達到(14(T212)Mpa，斷裂韌性可以達到(0.58~1.15)MPa ? m1/2，維氏硬度可以達到(0.75~1.37)GPa。【專利附圖】
【附圖說明】[0009]圖1為本發明實施例1所製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的物相分析圖；
圖2為本發明實施例1所製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的SEM橫向截面圖；
圖3為本發明實施例1所製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的SEM縱向截面圖；
圖4為本發明實施例2所製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的SEM橫向截面圖；
圖5為本發明實施例2所製備多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的SEM縱向截面圖；
【具體實施方式】
[0010]氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法，包括以下步驟:
(1)將水、海藻酸鈉、鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體混合球磨6~12小時，得到分散均勻的陶瓷漿料，陶瓷漿料中鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體的質量分數為5~25wt.%，海藻酸鈉的質量分數為
0.5~3wt.%，餘量為水；
(2)將陶瓷漿料倒入模具中，在漿料表面噴覆高價陽離子溶液，發生固化反應，直到形成初始薄膜；
(3)向模具中加入佔陶瓷漿料體積40-60%的高價陽離子溶液，靜置，陽離子逐步置換漿料中的鈉離子，形成蜂窩狀結構的海藻酸鹽離子凝膠坯體，待凝膠固化結束後脫模，得到溼坯；
(4)將溼坯置於0.5^2mol/L的乙酸乙酯或乙酸異戊酯溶液中12~48小時，置換高價陽離子，得到與步驟(3)陽離子含量不同的溼坯；
(5)將步驟(4)得到的溼坯置於丙酮或無水乙醇中進行完全溶劑置換，並在自然乾燥條件下乾燥24~48小時得到幹坯；
(6)將幹坯高溫燒結，燒結溫度為110(Tl250°C，得到了氧化物摻雜量為0.f2wt.%、孔隙率在30-70%的多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。
[0011]其中，步驟(2)、步驟(3)所述高價陽離子溶液為硝酸鋅水溶液或氯化鋅水溶液或硝酸鎳水溶液或氯化鎳水溶液或硝酸鋁水溶液，其濃度為0.5"2mol/Lo
[0012]實施例1:
將水、海藻酸鈉、鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體混合球磨6小時，得到分散均勻的陶瓷漿料，其中鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體的質量分數為10wt.%，海藻酸鈉的質量分數為2wt.% ;把相同體積的陶瓷漿料分別注入四個同尺寸模具中，在漿料的表面噴覆濃度為lmol/L的Ζη(Ν03)2溶液，形成初始薄膜；向模具中加入佔陶瓷漿料體積55%的Ζη(Ν03)2溶液，靜置32小時，陽離子逐步置換漿料中的鈉離子，形成蜂窩狀結構的海藻酸鹽離子凝膠坯體，待凝膠固化結束後脫模，得到溼坯；四個溼坯在濃度為lmol/L的乙酸乙酯溶液中分別浸泡12小時、24小時、36小時和48小時，置換高價陽離子，得到與上一步驟陽離子含量不同的溼坯；將上述步驟得到的溼坯置於丙酮溶劑中進行溶劑置換，並在自然乾燥條件下乾燥24小時得到幹坯；將幹坯高溫燒結，燒結溫度為1150°C，得到了摻雜不同含量氧化物、孔隙率在60%~62%之間的多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。經檢測，多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的化學成分如表1所示。
[0013]表1 ΖηΟ增韌多孔鋯鈦酸鉛陶瓷的化學組成(wt.%)
【權利要求】
1.一種氧化物增韌多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟: (1)將水、海藻酸鈉、鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體混合球磨6~12小時，得到分散均勻的陶瓷漿料，陶瓷漿料中鋯鈦酸鉛壓電陶瓷粉體的質量分數為5~25wt.%，海藻酸鈉的質量分數為.0.5~3wt.%，餘量為水； (2)將陶瓷漿料倒入模具中，在漿料表面噴覆高價陽離子溶液，發生固化反應，直到形成初始薄膜； (3)向模具中加入佔陶瓷漿料體積40飛0%的高價陽離子溶液，靜置，陽離子逐步置換漿料中的鈉離子，形成蜂窩狀結構的海藻酸鹽離子凝膠坯體，待凝膠固化結束後脫模，得到溼坯； (4)將溼坯置於0.5^2mol/L的乙酸乙酯或乙酸異戊酯溶液中12~48小時，置換高價陽離子，得到與步驟(3)陽離子含量不同的溼坯； (5)將步驟(4)得到的溼坯置於丙酮或無水乙醇中進行完全溶劑置換，並在自然乾燥條件下乾燥24~48小時得到幹坯； (6)將幹坯高溫燒結，燒結溫度為110(Tl250°C，得到了氧化物摻雜量為0.f2wt.%、孔隙率在3(T70%的多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷， 其中，步驟(2)、步驟(3)所述高價陽離子溶液為硝酸鋅水溶液或氯化鋅水溶液或硝酸鎳水溶液或氯化鎳水溶液或硝酸鋁水溶液，其濃度為0.5"2mol/Lo
【文檔編號】C04B35/636GK103739285SQ201310588542
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】劉煒, 王延忠, 黃金, 楊金龍, 董英鴿, 常青, 胡勝亮 申請人:中北大學