一種具有低應力敏感性的鐵基非晶合金及其製備方法與流程
2023-11-03 20:05:27 1
本發明涉及鐵基非晶合金技術領域，尤其涉及一種具有低應力敏感性的鐵基非晶合金及其製備方法。
背景技術：
由於具有低鐵損、高飽和磁通量密度、高磁導率及其它優點，fe基無定形合金薄帶如fe-si-b無定形合金薄帶被廣泛用作電源變壓器與高頻變壓器的鐵心。基於以上特點，非晶鐵基材料在面世很長一段時間內，在變壓器領域獨領風騷。
隨著矽鋼材料的持續更新，非晶材料的優勢相對弱化。比如，非晶材料飽和磁密明顯偏低、磁感應強度低、抗應力敏感度差等。針對非晶材料提高飽和磁感應強度和降低損耗等的改進，近年來非晶材料做了大量的工作，但是針對非晶材料抗應力敏感度差的研究未有顯著的結果。而應力去除是非晶材料的低損耗特徵的根本保障。另外，作為變壓器磁路的主要材料非晶合金，其帶材厚度為20-30μm，因其硬而脆，難以剪切，因此非晶合金變壓器鐵心截面均採用矩形，相應高低壓繞組也只能採用矩形。矩形繞組相對圓形繞組而言抗短路能力較差，所以提高非晶合金變壓器抗短路能力很有必要。
非晶變壓器鐵芯的應力主要由兩部分應力組成，一是非晶材料在製備過程中產生的內應力即非晶材料淬態內應力，另一方面是鐵芯製作過程由於鐵芯結構特點產生的不可避免的裝配外應力。大量的研究主要從退火工藝以及變壓器鐵芯結構優化降低應力。
非晶材料的淬態內應力產生主要跟非晶材料形成有關，快速冷卻是非晶材料形成的必要條件，高溫的熔體澆注到冷卻基體上，在106℃/s的冷卻速度形成短程有序長程無序結構的非晶帶材。液態這種短程無序結構被「凍結」，這些被「凍結」的結構內部會有內應力產生。非晶材料通過退火工藝可以有效的去除非晶材料的內應力，非晶行業退火工藝去除內應力方面做過大量的工作。退火去除淬態內應力的同時也會由於鐵芯溫度差異較大而產生的熱應力，即內應力無法完全去除。
裝配外應力的產生主要是鐵芯裝配過程中非晶帶材製作鐵芯過程以及鐵芯本身結構特徵帶來的外應力。這種應力的產生不可避免，這部分去應力的研究相對較少，主要是通過變壓器鐵芯結構的優化和操作的規範來去除。非晶合金變壓器繞組是矩形結構，所受電動力遠不如普通變壓器圓形繞組均勻，承受突發短路電動力時更容易變形。由於非晶合金變壓器的鐵心材料對機械應力非常敏感，無論是張應力還是彎曲應力都會影響其性能，所以在結構設計時加以充分考慮，以減少鐵心受力；一般需採取特殊的緊固措施，將非晶合金變壓器器身採用軸向承重結構。非晶合金鐵心和矩形繞組受力互不幹擾，矩形繞組通過上下夾件及壓板壓緊，壓緊結構自成體系。因此矩形繞組的軸向和徑向所承受短路電動力的考驗要比圓形繞組嚴酷。為了降低變壓器的裝配和設計難度，降低非晶合金的應力敏感性是非常重要的。
例如，特開昭63-45318號公報提出了退火工藝改善的措施，主要是通過降低鐵芯內溫差的方法實現。即在鐵心內外周面安裝絕熱材料，極力降低冷卻時的鐵心內的溫度差的方法等，希望改善薄帶本身，以改善鐵心重量重與體積大的問題，裝入到熱處理爐後加熱，鐵心的各部位越容易產生溫度不均的情況。該方法退火去應力不會因為爐內有鐵芯溫度過高產生晶化以及溫度過低去應力不完全的現象。但是文中未具體表述這種方法的具體實施方式，並且會增加鐵芯退火的工序以及退火成本，實際退火過程中實用性不強。
公開號為cn1281777c的中國專利中提到，在fe、si、b、c的受限的組成範圍中通過添加特定範圍的p，由此發現了在退火中的鐵心各部位產生溫度不均的場合，在更低的溫度下退火，也能顯現優異軟磁性。發明人僅考慮p對降低非晶鐵芯溫度不均的作用，未考慮含磷非晶帶材氧化以及表面晶化的問題。p元素的抗氧化能力極差，在有氧的環境中退火極易因受氧化而使性能嚴重惡化以及表觀質量變差。比如在fe、si、b、c退火環境中進行含磷非晶材料退火，帶面因為氧化而變藍色，性能會惡化。這對退火氣氛的氧含量有極高的要求；另外現階段尚無製備非晶帶材磷鐵，致使磷鐵引入會產生不可避免的雜質，容易產生帶材表面晶化問題。綜上，上述方法在規避鐵芯溫差大的缺陷的同時，又引入了非晶帶材退火氧化和制帶晶化等問題。
公開號為us20160172087的美國專利提到了針對不同成分應力釋放度的研究，指出b、c對應力釋放度的作用，並通過實驗模型說明帶材退火後應力釋放量。這種表徵方法一定程度上可以說明不同成分應力釋放情況，但是發明人僅從單片帶材退火後去除內應力角度以應力釋放度來說明，未考慮材料最終軟磁性能以及變壓器鐵芯受裝配應力後性能的惡化情況。
如上所述，上述發明例的實施方案雖然對退火工藝或者非晶變壓器鐵芯裝配工藝做了優化，一定程度上可以更大程度的去除非晶帶材應力，但是未具體考慮這些優化對於帶材製備以及實施的可行度綜合考量，並且缺乏對非晶帶材去應力(規避應力)更為全面的認識，其結果相對片面。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題在於提供一種鐵基非晶合金帶材，本申請提供的鐵基非晶合金帶材具有較低的應力敏感性。
有鑑於此，本申請提供了一種如式(ⅰ)所示的鐵基非晶合金，
feabbsic(ⅰ)；
其中，a、b與c分別表示對應組分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。
優選的，所述鐵基非晶合金的飽和磁感應強度≥1.60t。
優選的，所述fe的原子百分含量為80.0≤a≤81.5。
優選的，所述b的原子百分含量為11.0≤b≤12.5。
優選的，所述si的原子百分含量為7.0≤c≤8.0。
優選的，所述鐵基非晶合金中，a＝80.0，12.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0。
優選的，所述鐵基非晶合金中，a＝80.5，11.5≤b≤12.5，7.0≤c≤8.0。
優選的，所述鐵基非晶合金中，81.0≤a≤81.5，11.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0。
本申請還提供了一種如式(ⅰ)所示的鐵基非晶合金帶材的製備方法，包括：
按照式(ⅰ)的原子百分比進行元素的配料，將配料後的原料進行熔煉，將熔煉後的熔液升溫保溫後進行單輥快淬，得到鐵基非晶合金帶材；
feabbsic(ⅰ)；
其中，a、b與c分別表示對應組分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。
優選的，所述單輥快淬之後還包括：
將單輥快淬後的鐵基非晶合金進行熱處理。
優選的，所述熱處理之前還包括：將單輥快淬後的鐵基非晶合金繞製成內徑為50.5mm，外徑為53.5～54mm的樣環，熱處理後樣環的損耗允許的應變係數為10.0％，激磁功率允許的應變係數為6％。
優選的，所述熱處理後的鐵基非晶合金帶材的矯頑力≤3.5a/m；在50hz，1.35t條件下，所述熱處理後的鐵基非晶合金帶材的激磁功率＜0.1450va/kg，鐵芯損耗＜0.1100w/kg；在50hz，1.40t條件下，所述熱處理後的鐵基非晶合金帶材的激磁功率＜0.1700va/kg，鐵芯損耗＜0.1500w/kg。
優選的，所述鐵基非晶合金帶材為完全非晶狀態，臨界厚度至少為75μm，可剪極限帶厚至少為29μm。
本申請提供了一種鐵基非晶合金帶材，其具有如式feabbsic的原子組成，其中a、b與c分別表示對應組分的原子百子含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100；本申請提供的鐵基非晶合金中的fe可保證得到穩定的製備性能更低、成帶率更高的非晶鐵基合金；si元素有利於穩定地形成無定形材料；b是對合金非晶態化貢獻最大的元素；因此，本申請通過調整fe、si和b的含量，使鐵基非晶合金具有高飽和磁感應強度與高延展性；同時還具有低應力敏感度，使用本合金製備的鐵芯裝配成變壓器具有較強的抗突發短路能力。
附圖說明
圖1為本發明製備的鐵基非晶合金樣環無應力狀態的模擬實驗裝置示意圖；
圖2為本發明製備的鐵基非晶合金樣環施加應力狀態的模擬試驗裝置示意圖。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
無論內應力還是外應力的產生是不可避免的，通過退火工藝優化、變壓器鐵芯結構優化以及規範操作其應力依然存在。如何通過成分調整並完成針對不同成分帶材對應力(內應力、外應力)敏感度的評估，確立應力敏感度小的非晶成分範圍，進而有效的呈現非晶製品優異的軟磁性能，製備抗突發短路能力較強的非晶變壓器是本申請研究的主要目的。由此，本發明實施例公開了一種如式(ⅰ)所示的鐵基非晶合金，
feabbsic(ⅰ)；
其中，a、b與c分別表示對應組分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。
本申請提供的鐵基非晶合金由於含有fe、si與b，並通過控制上述元素的含量，使其具有較好的非晶形成能力、飽和磁感應強度和軟磁性能；進一步的，本申請提供的鐵基非晶合金製備得到的帶材在熱處理後具有較低的抗應力敏感性。
在鐵基非晶合金中，fe作為基礎元素，以原子百分比計，其含量為79.5≤a≤82.5，所述fe的原子百分含量過低則鐵基非晶合金的飽和磁感應密度過低，起不到改善非晶低磁密的缺陷，不能得到足夠的磁通量密度和結構密實的鐵芯設計；含量過高則降低了鐵基非晶合金的熱穩定性和帶材的可成形性，會使帶材順行變得困難，且不能得到好的磁性產品。在具體實施例中，所述fe的原子百分含量為79.5≤a≤81.5，更具體的，所述fe的原子百分含量為80.0≤a≤81.5。
所述si的原子百分含量為6.5≤c≤8.5，其含量過低，則降低鐵基非晶合金帶材可成形性以及非晶合金帶材的熱穩定性，使穩定的形成無定形材料變得困難；含量過高則使鐵基非晶合金的脆性變大，退火後帶材的延展性變差。在具體實施例中，所述si的含量為7.0≤c≤8.0。
所述b的原子百分含量為11.0≤b≤13.5，所述b的含量過低，則使穩定的形成無定形材料變得困難，而含量過高則不會使形成無定形狀態的能力進一步增加，即上述範圍的b含量可使本發明的鐵基非晶合金具有優良的軟磁性能。在具體實施例中，所述b的含量為11.0≤b≤13.0，更具體的，所述b的含量為11.0≤b≤12.5。
在本申請中，所述鐵基非晶合金的較佳的組合方式為：a＝80.0，12.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0；或a＝80.5，11.5≤b≤12.5，7.0≤c≤8.0；或81.0≤a≤81.5，11.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0。
本申請提供的鐵基非晶合金的組分及含量分別從提高磁感應強度與提高非晶形成能力進行合理組合，形成了一種高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金，進一步的，在具有高飽和磁感應強度的基礎上，本申請的鐵基非晶合金還具有低應力敏感性；即本申請提供的鐵基非晶合金具有高飽和磁感應強度與低應力敏感性是由於鐵基非晶合金的組分與含量的調整。
本申請還提供了一種如式(ⅰ)所示的鐵基非晶合金帶材的製備方法，包括：
按照式(ⅰ)的原子百分比進行元素的配料，將配料後的原料進行熔煉，將熔煉後的熔液升溫保溫後進行單輥快淬，得到鐵基非晶合金帶材；
feabbsic(ⅰ)；
其中，a、b與c分別表示對應組分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。
在製備鐵基非晶合金帶材的過程中，本申請採用了本領域常規的技術手段，製備了本申請具體成分的鐵基非晶合金帶材。上述製備方法中的配料與熔煉的過程為本領域技術人員熟知的過程，本申請對其具體操作手段不進行特別的說明。在熔煉過程中，使用中頻冶煉爐將金屬原材料熔煉，所述熔煉的溫度為1300～1500℃，時間為80～120min。在熔煉之後，本申請將熔煉後的熔液升溫保溫後採用單輥快淬，而得到了鐵基非晶合金帶材。所述升溫的溫度優選為1350～1470℃，所述保溫的時間優選為20～50min。經過單輥快淬之後，本申請得到了完全非晶狀態的鐵基非晶合金帶材，其形成非晶極限帶厚至少為75μm，且帶材韌性較好，對摺180度不斷。對本發明而言，其可剪極限帶厚至少29μm，則本產品的工業化生產有相當大的製備餘量，降低了在其工業化過程中對冷卻設備的要求。
在初步製備非晶鐵基合金帶材之後，為了便於應用，本申請將所述非晶鐵基合金帶材進行熱處理。本申請提供的鐵基非晶合金可使其實現在較寬泛的退火區間內進行熱處理，且使得到的鐵基非晶合金帶材具有較低的勵磁功率與損耗。本申請所述熱處理的溫度為325～395℃；在具體實施例中，所述熱處理的溫度為335～385℃。
按照本發明，在上述熱處理之前，優選將製備得到的鐵基非晶合金帶材繞製成內徑為50.5mm，外徑為53.5～54mm的樣環，再將上述樣環進行熱處理。通過模擬實驗檢測熱處理後樣環在受應力的狀態下，損耗與激磁功率的惡化情況，以此說明鐵基非晶合金帶材的性能在應力狀態下的轉變情況；若應變係數較大的情況下，鐵基非晶合金帶材的損耗與激磁功率的惡化係數仍在可接受的範圍之內，則可說明鐵基非晶合金帶材具有較低的應力敏感性，若應變係數即使較小，鐵基非晶合金帶材的損耗與激磁功率的惡化係數仍不可接受，則可說明鐵基非晶合金帶材的應力敏感性較差。通過本申請的模擬實驗，實驗結果表明，本發明的鐵基非晶合金帶材具有較低的應力敏感性。
本申請通過調整添加組分與組分的含量，即組分與組分的含量協同作用在提高鐵基非晶合金磁性能的同時降低了鐵基非晶合金帶材的應力敏感性。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的鐵基非晶合金進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
實施例
1)製備鐵基非晶合金帶材
按照feabbsic表示的合金成分進行配料，使用工業用純鐵、矽、硼鐵配製如表1所示的合金成分；合金成分除主元素外，具有不可避免的雜質元素，如c、mn、s等。將不同成分所配物料依次按照硼鐵、矽、純鐵的順序順次加入爐容為100kg的中頻感應冶煉爐重熔(熔煉的溫度為1300～1500℃，時間為80～120min)；鋼水鎮靜結束，澆築到噴包中，通過單輥平面流鑄法製備非晶帶寬為20mm非晶帶材，制帶過程中通過調整輥速、液位等參數製備出不同帶厚的合金成分帶材(制帶過程中的輥速1000～1400r/min，控制出帶線速度為20～30m/s，液位高度為200～300mm)。
2)鐵基非晶合金帶材非晶形成能力及飽和磁感應強度測試
採用xrd測試不同成分帶材自由面，直至帶厚到非晶態為止，表1顯示各合金成分非晶極限帶厚，使用vsm測試各非晶合金帶材的飽和磁化強度值。通過帶材非晶形成能力以及飽和磁感應強度值綜合評價合金成分。根據帶材脆點數量評估帶材可剪最大厚度，脆點評估是取帶材長度為結晶器周長相等，沿著帶材長度方向剪切帶材，脆點個數不超過2個認為帶材可剪切，等於2個則認為是該合金成分帶材的極限可剪帶厚。
表1不同成分的非晶鐵基合金及其性能數據表
表1呈現了不同合金成分隨對應的非晶極限帶厚、制帶韌性極限帶厚以及飽和磁感應強度。非晶極限帶厚以及制帶韌性極限厚度是對合金成分制帶工藝性的考量，上述帶厚越厚，則對制帶設備的要求度更加寬鬆。
相同的制帶條件，合金成分非晶極限帶厚愈厚，帶材非晶度越高。對比例1～4雖然具有相對高的非晶極限帶厚，可剪最大厚度在27μm以下，這不僅對制帶設備的冷卻強度提出更嚴苛的要求，也對鐵芯組裝效率，同時對變壓器組裝以及運行過程中易碎片埋下了伏筆，造成變壓器運行的安全隱患增加；另外其飽和磁密不足1.57t，這使得非晶變壓器設計寬泛性變窄，無法滿足變壓器高磁密的設計趨勢；比較例6與實施例4～6對比可以看出，相同的fe含量，si含量越高，其可剪厚度變小。
對比例8～9合金非晶飽和磁密明顯偏高這是變壓器設計所期待的，最大可剪厚度介於36～38μm，在鐵芯成型方面效率方面具有絕對優勢，但是由其非晶極限帶厚厚度值可以看出，其非晶形成能力明顯不足，不具備制帶順行的工藝條件，同時也會影響其勵磁功率和損耗。
從表1可以看出，從制帶順行和變壓器設計綜合考量，實施例1～11的合金成分具有較好的工藝順行度和寬泛的變壓器設計區間。
將表1中的選取帶厚為26～28μm帶寬為30mm的帶材，卷繞成內徑為50.5mm，外徑為53.5～54mm的樣環，使用箱式退火爐將樣環進行去應力退火，退火選擇在氬氣保護的氣氛中進行，由325～395℃之間，每個間隔為10℃，保溫1h。熱處理過程加沿著帶材製備方向的磁場，磁場強度為1200a/m。使用矽鋼測試儀測試熱處理後帶材激磁和損耗，測試條件分別在1.35t/50hz與1.40t/50hz，性能測試結果如表2所示：
表2實施例與對比例熱處理後的性能數據表
由表2可以看出，在1.35t/50hz條件下，比較例1～3與比較例8～9損耗值偏大，性能在0.12w/kg以上；而1.4t/50hz條件下，比較例1～4及6勵磁與損耗較1.35t/50hz明顯增加，且較其他樣品在1.4t/50hz明顯偏大，這主要跟上述樣品的飽和磁密低有關。非晶材料勵磁和損耗隨著磁密的增加而增加，特別是勵磁功率表現的尤為突出。飽和磁感應強度大的非晶材料較低飽和磁感應強度材料，允許工作磁密更大，即在1.4t磁密下工作會顯示相對低的勵磁功率和損耗。正常來講，比較例8～9在1.4t下測試，性能會更優，但因為其1.35t下性能偏大，所以在1.4t損耗及勵磁有所增加，導致在1.4t下性能偏大。
實施例1～11在1.35/50hz與1.40/50hz表現出優異的軟磁性能；1.35/50hz損耗在0.11w/kg以內，1.4t/50hz損耗在0.15w/kg以內。
3)應力敏感度測試
上述研究提到非晶材料具有相對低的不可避免的損耗值，非晶材料在裝配成鐵芯後受外應力影響性能會惡化。本研究建立非晶樣環受應力模型，表徵不同成分非晶製品受應力產生形變後的性能惡化情況，模擬非晶帶材裝配成變壓器鐵芯受應力性能變化。
樣品處理：選取如表3成分的非晶帶材，繞製成內徑為50.5mm，外徑為53.5～54mm的樣環，使用箱式退火爐將樣環進行去應力退火，退火選擇在氬氣保護的氣氛中進行。選取不同成分製備的樣帶，按照上述要求製作成樣環進行熱處理，熱處理保溫溫度為325～395℃，每5度作為一個梯度進行熱處理，保溫時間為60～120min；磁場強度為800～1400a/m。選取上述熱處理過程中各成分最佳熱處理性能進行帶材受應力後性能惡化情況實驗。
應力的施加通過計算圓形帶材縮進距離考量，樣環進給量根據形變係數公式計算，如圖1所示，圖1為樣環無應力狀態的模擬試驗裝置示意圖，圖2樣環施加應力狀態的模擬試驗裝置示意圖；樣環在施加應力時，a板固定，在推動板b推動作用下給定樣環進給量，樣環受應力發生形變，固定推動板b，測試形變條件下材料的損耗p1和勵磁功率pe1，使用矽鋼測試儀測試樣品在1.35t/50hz下的性能。
初始樣環(無形變條件下)內徑為d0，性能分別為p0、pe0，形變後內徑為d1，性能分別為p1、pe1，定義應變係數＝(d1-d0)*100％/d0，損耗惡化係數＝(p1-p0)*100％/p0，激磁功率惡化係數＝(pe1-pe0)/pe0。
綜合考慮選取性能的差異和形變後性能惡化的允許度，本次實驗規定性能惡化在50％以內的為可接受範圍，該性能值對應的樣環形變量為對應成分材料的最大允許形變係數值。
如表3可見，由於成分本身的差異其最佳性能略有差異，比較例9性能相對偏大，其他性能值基本在同一範疇。熱處理溫度優於成分差異在345～385℃不等。應力實驗均選取各成分退火後最佳性能樣品進行應力敏感性實驗。
表3不同成分最佳熱處理性能數據表
表4不同應變係數下損耗值及惡化係數數據表
表4不同應變係數下損耗值及惡化係數數據表(續表)
表5不同應變係數下勵磁功率及惡化係數數據表
表5不同應變係數下勵磁功率及惡化係數數據表(續表)
表4、表5可以清楚看出，鐵基非晶合金受應力影響而發生一定程度的性能惡化，且性能惡化係數隨著形變係數的增加而增大。對比各成分損耗和勵磁功率發現，勵磁功率的惡化情況明顯超過其損耗。勵磁功率允許的惡化係數為6％，而損耗允許的惡化係數為10％。也就是說，對非晶帶材施加外應力對勵磁功率的影響更大。
對比實施例和比較例發現，不同成分受應力後性能惡化係數有較大差異，實施例4-6、12～13的非晶合金帶材的損耗允許10.0％的應變係數，實施例4-6、12～13的勵磁功率允許6％的惡化係數，綜合考慮性能短板效應，實施例允許的惡化係數為6％；而比較例損耗和激磁功率的允許的應變係數分別是8％和2％，比較例允許的惡化係數為2％；由此可見，退火的後非晶帶材實施例抗應力敏感性有明顯優勢，允許更大的形變而保證材料性能在可接受範圍內。
以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。