一種胺化石墨烯‑海藻酸鈉複合凝膠球的製備方法與流程
2024-03-27 01:10:05
本發明涉及水處理的吸附功能材料領域，具體涉及一種胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球的製備方法。
背景技術：
水凝膠是一種經適度交聯而具有三維網絡結構的高分子材料，因其獨特的吸水、保水及仿生特性，水凝膠被廣泛應用於工業、農業、醫藥和生物工程材料等領域。近年來，水凝膠作為一種新型吸附材料，在環境水處理領域受到愈來愈多的重視。海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種天然多糖碳水化合物。高粘度海藻酸鈉具有增稠性好、成膜性好、凝膠強度高、成絲性好等優點，經常作為製備水凝膠的原料。在海藻酸鈉微球上負載功能化納米材料是研究的熱點。
技術實現要素：
本發明旨在發明一種胺化的氧化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球的製備方法，通過負載氧化石墨烯來加強材料的反應活性，同時通過氨基硫脲來增加材料的氨基含量，進一步提升材料的吸附性能。
為實現上述目的，本發明所採用的技術方案是：
將氧化石墨烯粉末超聲分散在水溶液中形成石墨烯溶液；向鹼性水溶液中加入海藻酸鈉和氨基硫脲，通過超聲和攪拌直至形成均勻溶液；將分散好的石墨烯溶液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中均勻混合，同時加入交聯劑攪拌均勻；用滴管吸取上述混合溶液，以緩慢而均勻的速度滴入三氯化鐵溶液中形成深棕色近似圓形的凝膠球；石墨烯溶液與海藻酸鈉溶液的體積比為1：2。
所述的石墨烯是採用改進的Hummers法製備得氧化石墨烯。
所述的氧化石墨烯溶液的濃度為12.5-25g/L，海藻酸鈉溶液的濃度為12.5-25g/L，氨基硫脲濃度為13.25-30g/L，三氯化鐵溶液的濃度為2%（M/M）。
所述的海藻酸鈉溶液是在鹼性溶液中形成。
所述的交聯劑分別是3-氨基丙基三甲氧基矽烷和戊二醛，添加量分別為1:10-1:20(V/V)和1:8-1:15(V/V)。
所述的凝膠微球的製備過程中，三氯化鐵的濃度會降低影響微球的形成，需及時更換三氯化鐵溶液。
本發明的優點和特點：氨基硫脲對石墨烯-海藻酸鈉複合物的修飾增強了功能型，海藻酸鈉對納米氧化石墨烯的包埋防止石墨烯材料的團聚，有利於吸附操作和固液分離。
氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，不僅具有石墨烯結構特點、表面具有羥基、羧基等含氧官能團而具有良好的水溶性，同時也具有較高的比表面積，其表面的極性官能團易與一些極性有機分子等形成強的相互作用，有利於與其他材料複合。用氧化石墨烯納米材料來修飾海藻酸鈉微球並同時利用胺化功能試劑進行修飾可以提高海藻酸鈉的強度和活性，並且海藻酸鈉對納米氧化石墨烯的包埋可以有效防止石墨烯材料的團聚和流失。
附圖說明
圖1為氧化石墨烯的電鏡掃描圖。
圖2位實施例1中的胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球在不同pH條件下對50ml初始濃度200mg/LKNR藍的吸附效果。
圖3為實施例1中的胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球在不同的接觸時間條件下對50ml初始濃度100mg/L和400mg/LKNR藍的吸附效果。
具體實施方式
實施例1
氧化石墨烯：用電子天平準確稱取5g石墨粉、2.5g硝酸鈉加入到500ml的圓底燒瓶中，混合均勻；而後用量筒量取100ml的濃硫酸倒入圓底燒瓶中，加入轉子，在裝有冰塊的集熱式恆溫加熱磁力攪拌器中進行冰水浴並攪拌30min；接著稱取15g高錳酸鉀，緩慢加入到圓底燒瓶中（1h內加完），移走冰水浴，攪拌過夜；將150ml去離子水逐滴加入到反應溶液中，控制在0.5h-1h內加完，繼續加入50ml雙氧水（30%），並攪拌1h，停止反應；將反應後的溶液倒入離心管中，在3500r/min條件下離心15min，倒掉上清液，底下的沉澱用5%的鹽酸溶液洗滌，在3500r/min條件下離心5min，倒掉上清液，剩餘的固體用去離子水進行多次洗滌離心（每次離心後倒掉上清液，剩餘固體繼續用水洗滌，如此反覆洗滌4-5次）；最終得到的固體放在冰櫃中冷凍12h,之後結冰的固體在冷凍乾燥機中抽真空乾燥24h,乾燥後得到的固體就是氧化石墨烯。準確稱量0.5 g製備好的氧化石墨烯，加入10 mL去離子水將氧化石墨烯超聲分散處理2 h。
用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液將20 mL去離子水的pH值調節至8.0後，稱量0.5 g海藻酸鈉緩慢加入上述鹼性水溶液中攪拌，再向其中加入0.53 g氨基硫脲連續攪拌1 h，直到海藻酸鈉和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸鈉-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸鈉-氨基硫脲溶液均勻混合，加入2 mL的3-氨基丙基三甲氧基矽烷和5 mL的戊二醛，將該混合溶液轉移到500 mL圓底燒瓶中利用攪拌器連續攪拌4 h。配製質量濃度為2%的三氯化鐵溶液，利用磁性轉子攪拌該三氯化鐵溶液，用吸管吸取攪拌好的胺化石墨烯-海藻酸鈉，緩慢而速度均勻的逐滴滴入三氯化鐵溶液中，在溶液中形成深棕色近似圓形的凝膠球。
取0.05g胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球加入50ml初始濃度為100mg/L的磷酸根溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用用鉬酸銨-氯化亞錫分光光度法測定溶液殘餘的磷酸根濃度，計算去除率為99.8%。
實施例2
氧化石墨烯的製備方法與實施例1中的方法相同。準確稱量0.6 g製備好的氧化石墨烯，加入10 mL去離子水將氧化石墨烯混合液超聲分散處理2 h。用0.1. mol/L的氫氧化鈉溶液將20 mL去離子水的pH值調節至9.0後，稱量0.6 g海藻酸鈉緩慢加入上述鹼性水溶液中攪拌，再向其中加入0.7 g氨基硫脲連續攪拌1 h，直到海藻酸鈉和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸鈉-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸鈉-氨基硫脲溶液均勻混合，加入3 mL的3-氨基丙基三甲氧基矽烷和4 mL的戊二醛，將該混合溶液轉移到500 mL圓底燒瓶中後利用攪拌器連續攪拌4 h。配製質量濃度為2%的三氯化鐵溶液，利用磁性轉子攪拌該三氯化鐵溶液，用吸管吸取攪拌好的胺化石墨烯-海藻酸鈉，緩慢而速度均勻的逐滴滴入三氯化鐵溶液中，在溶液中形成深棕色近似圓形的凝膠球。
取0.05g胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球加入50ml初始濃度為400mg/L的K2BP紅染料溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用分光光度法測定溶液殘餘的染料濃度，計算去除率均為100%。
實施例3
氧化石墨烯的製備方法與實施例1中的方法相同。準確稱量0.5g製備好的氧化石墨烯，加入10 mL去離子水將氧化石墨烯混合液超聲分散處理2 h。用0.1. mol/L的氫氧化鈉溶液將20 mL去離子水的pH值調節至9.0後，稱量0.5 g海藻酸鈉緩慢加入上述鹼性水溶液中攪拌，再向其中加入0.6 g氨基硫脲連續攪拌1 h，直到海藻酸鈉和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸鈉-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸鈉-氨基硫脲溶液均勻混合，加入3 mL的3-氨基丙基三甲氧基矽烷和4 mL的戊二醛，將該混合溶液轉移到500 mL圓底燒瓶中後利用攪拌器連續攪拌4 h。配製質量濃度為2%的三氯化鐵溶液，利用磁性轉子攪拌該三氯化鐵溶液，用吸管吸取攪拌好的胺化石墨烯-海藻酸鈉，緩慢而速度均勻的逐滴滴入三氯化鐵溶液中，在溶液中形成深棕色近似圓形的凝膠球。
取0.05g胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球加入50ml初始濃度為400mg/L的K3R藍染料溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用分光光度法測定溶液殘餘的染料濃度，計算去除率均為100%。
實施例4
氧化石墨烯的製備方法與實施例1中的方法相同。準確稱量0.7g製備好的氧化石墨烯，加入10 mL去離子水將氧化石墨烯超聲分散處理2 h。用0.1. mol/L的氫氧化鈉溶液將20 mL去離子水的pH值調節至8.5後，稱量0.5 g海藻酸鈉緩慢加入上述鹼性水溶液中攪拌，再向其中加入0.8g氨基硫脲連續攪拌1 h，直到海藻酸鈉和氨基硫脲完全溶解形成海藻酸鈉-氨基硫脲混合溶液。氧化石墨烯溶液和完全溶解的海藻酸鈉-氨基硫脲溶液均勻混合，加入4 mL的3-氨基丙基三甲氧基矽烷和3 mL的戊二醛，將該混合溶液轉移到500 mL圓底燒瓶中後利用攪拌器連續攪拌4 h。配製質量濃度為2%的三氯化鐵溶液，利用磁性轉子攪拌該三氯化鐵溶液，用吸管吸取攪拌好的胺化石墨烯-海藻酸鈉，緩慢而速度均勻的逐滴滴入三氯化鐵溶液中，在溶液中形成深棕色近似圓形的凝膠球。
取0.05g胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球加入50ml初始濃度為400mg/L的K6G黃染料溶液中震蕩24小時後過濾分離，取上清液採用分光光度法測定溶液殘餘的染料濃度，計算去除率均為100%。
實施例5
取一系列0.05g實施例1中的胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球分別加入到50ml初始濃度為200mg/L的KNR藍染料溶液中，染料溶液的初始pH值利用0.1mol/L的鹽酸和0.1mol/L的氫氧化鈉溶液使初始pH值分布在2.0-12.0範圍內，震蕩24h後離心過濾取上清液採用分光光度法測定溶液殘餘的染料濃度，計算其去除率，如圖2所示。
實施例6
取一系列0.05g實施例1中的胺化石墨烯-海藻酸鈉複合凝膠球加入到50ml初始濃度為100mg/L和400mg/L的KNR藍染料溶液中，震蕩不同時間後離心過濾取上清液採用分光光度法測定溶液殘餘的染料濃度，計算其去除率，如圖3所示。