製備矽系負極活性物質的方法、用於鋰二次電池的負極活性物質和包括其的鋰二次電池的製作方法

2023-11-04 11:34:07

製備矽系負極活性物質的方法、用於鋰二次電池的負極活性物質和包括其的鋰二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於生產矽系負極活性物質的方法、用於鋰二次電池的負極活性物質、和包含其的鋰二次電池。根據本發明的用於生產矽系負極活性物質的方法包含步驟：製備多孔二氧化矽(SiO2)和金屬薄膜；將該多孔二氧化矽塗覆到該金屬薄膜上；通過進行金屬薄膜和多孔二氧化矽的熱處理將多孔二氧化矽轉化為多孔矽；以及獲得多孔矽。
【專利說明】製備矽系負極活性物質的方法、用於鋰二次電池的負極活性物質和包括其的鋰二次電池

【技術領域】
[0001]本發明涉及用於製備矽系負極活性物質的方法、用於鋰二次電池的負極活性物質、以及包括其的鋰二次電池。

【背景技術】
[0002]鋰二次電池最近因為其作為電子器件的驅動動力源而引人矚目。主要使用石墨作為用於鋰二次電池的負極材料。然而，石墨具有372mAh/g的低容量每單位質量。因此，製備高容量鋰二次電池是困難的。
[0003]作為表現出比石墨更高容量的負極材料，存在與鋰形成金屬間化合物的材料，例如矽、錫、它們的氧化物等等。
[0004]然而，當吸附和儲存鋰時，上述材料的體積會由於晶體結構發生變化而膨脹。當矽吸附並存儲最大量的鋰時，矽轉化為Li4.4Si並且由於充電而導致體積膨脹。由於充電導致的體積增加的比率膨脹至體積膨脹前矽體積的高達大約4.12倍。例如，目前用於負極材料的石墨的體積膨脹率為約1.2倍。
[0005]因此，已經對高容量負極活性物質例如矽進行了大量的研宄，即進行對減少由於鑄成矽的合金造成的體積膨脹率進行的研宄。然而，該研宄是不實際的因為諸如S1、Sn、Al等之類的金屬在充電和放電過程中與鋰成為合金，因而發生體積膨脹和收縮。因此，金屬被微粉化並且電池的循環特性下降。
[0006]已知矽是最有可能具有高容量的元素。然而，僅通過其自身實現矽的無定形化是困難的。含有矽作為主要組分的合金的無定形化也是困難的。
[0007]此外，因為其晶體非常脆，矽系負極活性物質還具有另外的問題。因此，在鋰的重複嵌入和脫嵌過程中在位於電極中的負極活性物質內部突然出現裂痕，結果會使電池的壽命特性立即變差。


【發明內容】

[0008]【技術問題】
[0009]本發明提供了用於製備矽系負極活性物質的方法、用於鋰二次電池的負極活性物質、以及包含其的鋰二次電池。因此，能夠製備具有改善的壽命特性的鋰二次電池。
[0010]【技術方案】
[0011]根據本發明的實施方式，提供了用於製備矽系電極活性物質的方法，包括:製備多孔二氧化矽(S12)和金屬薄膜；將該多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上；通過進行該金屬薄膜和多孔二氧化矽的熱處理將該多孔二氧化矽還原為多孔矽；以及獲得該多孔矽。
[0012]多孔二氧化矽可以來源於硅藻土。
[0013]將該多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上可以是將水溶性聚合物和該多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上。
[0014]水溶性聚合物可以是聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺，或它們的組合。
[0015]將水溶性聚合物和多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上可以是將該水溶性聚合物塗覆到金屬薄膜和多孔二氧化矽之間的界面上。
[0016]金屬薄膜可以是薄鋁膜、薄鎂膜、薄鈣膜，或它們的組合。
[0017]可以在金屬薄膜的表面上形成圖案。該圖案可以為條形。
[0018]該圖案可以I至100 μπι的間隔形成。
[0019]將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上可以通過卷對卷方法進行。
[0020]在將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上時，當假定塗覆有多孔二氧化矽的金屬薄膜為一個單元時，可存在多個單元。
[0021]在通過進行金屬薄膜和多孔二氧化矽的熱處理將多孔二氧化矽還原為多孔矽時，熱處理溫度可以是700°C至950°C。更具體地，該溫度可以是750°C至900°C。
[0022]根據本發明的另一實施方式，提供了用於鋰二次電池的負極活性物質，其包含根據上述的鋰二次電池的製備方法獲得的多孔矽。
[0023]根據本發明的另一實施方式，提供了鋰二次電池，其包含:負極，包括用於鋰二次電池的負極活性物質；正極，包括正極活性物質；以及電解質。
[0024]該鋰二次電池可進一步包含正極和負極之間的隔板。
[0025]【有益效果】
[0026]通過利用製備矽系負極活性物質的方法，根據本發明的實施方式，因為在充電和放電過程中矽的體積膨脹減少，能夠提供具有改善的循環壽命特性的鋰二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是示出了根據本發明的實施方式的鋰二次電池的示意圖。
[0028]圖2是根據實施例1的多孔二氧化矽和多孔矽的SEM圖像。
[0029]圖3是根據實施例1的每個步驟的XRD數據。
[0030]圖4是示出了根據實施例2的紐扣電池的循環特性的圖。
[0031]圖5是示出了根據比較例2的紐扣電池的循環特性的圖。
[0032]圖6是示出了在金屬薄膜的表面上形成的圖案的3D圖。
[0033]圖7是具有在表面上形成的圖案的金屬薄膜表面的SEM圖像。
[0034]圖8是關於利用卷對卷方法將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上的方法的示意圖。

【具體實施方式】
[0035]在下文中，將詳細描述本發明的實施方式。然而，其僅僅是出於舉例說明的目的而不是意在限制或以其它方式縮窄本發明的保護範圍。因此，本發明的範圍僅由所附權利要求限定。
[0036]根據其中使用的電解質和隔板的類別，可將鋰二次電池分類為鋰離子電池(下文中稱作「鋰二次電池」)、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池，並且根據其形狀可將其分為圓柱形、方形、紐扣形、袋裝形，等等，以及根據其尺寸可將其分為大型(bulk type)或薄膜型。由於電池的結構及其製備方法是本領域公知的，將省略其具體描述。
[0037]通常，通過順序堆疊負極、正極和隔板，並將它們以螺旋纏繞形狀儲存於電池容器中來構造鋰二次電池。
[0038]負極包括集電器(current collector)和在集電器上形成的負極活性物質層，且負極活性物質層包括負極活性物質。
[0039]負極活性物質包括能夠使得鋰離子可逆地嵌入和脫嵌的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜和去摻雜鋰的材料、以及過渡金屬氧化物。
[0040]碳材料是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料之一。在鋰離子電池中通常使用可以作為碳基負極活性物質使用的材料。作為典型實例，可以使用結晶碳和無定形碳之一或二者。結晶碳的實例是無定形、板狀、薄片形、球形或纖維形的天然石墨或人造石墨。無定形碳的實例為軟碳(低溫燒成碳)、硬碳、中間相瀝青碳化物、燒成焦炭，或類似物。
[0041]可以使用通過混合鋰和選自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn組成的組中的金屬製備的合金用於鋰金屬合金。
[0042]能夠摻雜和去摻雜鋰的材料為S1、S1x(0〈x〈2)、S1-Q合金(其中Q為選自由鹼金屬、鹼土金屬、13族元素、14族元素、過渡金屬、稀土元素、或它們的組合組成的組中的元素，除了 Si)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R為選自由鹼金屬、鹼土金屬、13族元素、14族元素、過渡金屬、稀土元素、或它們的組合組成的組中的元素，除了 Sn)、等等。此外，它們之中的至少一種和S12之間的混合物也可用以作能夠摻雜和去摻雜鋰的材料。Q元素或R元素選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se'Te、Po、或它們的組合組成的組。此外，它們之中的至少一種和S12之間的混合物也可用以作Q元素或R元素。
[0043]過渡金屬氧化物為氧化釩、氧化鋰釩，等等。
[0044]另外，對於結晶碳，通過碳化和石墨化中間相球形顆粒製備的碳材料或通過碳化步驟和石墨化步驟中間相瀝青纖維製備的石墨纖維是期望的。
[0045]在本發明的實施方式中，提供了用於製備負極活性物質中的矽系負極活性物質的方法。
[0046]更具體地，提供了用於製備矽系負極活性物質的方法，包括:製備多孔二氧化矽(S12)和金屬薄膜；將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上；通過進行金屬薄膜和多孔二氧化矽的熱處理將多孔二氧化矽還原為多孔矽；以及獲得該多孔矽。
[0047]通過根據本發明的實施方式的用於製備負極活性物質的方法製備的矽系負極活性物質和上述不同負極活性物質之間的混合物能夠用作鋰二次電池的負極。
[0048]如上所述，由於充電和放電過程中的體積膨脹，矽系負極活性物質的結構能夠容易地被破壞。
[0049]通過根據本發明的實施方式的製備方法製備的矽系負極活性物質能夠減少充電和放電過程中矽的體積膨脹。由此能夠改善電池的循環特性。
[0050]此外，在根據本發明的實施方式的製備方法中，能夠通過簡單方法以相比於常規的自上而下矽表面蝕刻方法或自下而上矽生長方法高的產率製備矽系負極活性物質。
[0051]另外，與常規方法相比，根據本發明的實施方式的矽系負極活性物質具有孔隙率控制以及均勻的優點。
[0052]更具體地，在該製備方法中，能夠通過金屬薄膜和多孔二氧化矽的氧化-還原反應來製備多孔矽。
[0053]例如，以下的方案I中示出了二氧化矽的還原反應。薄鋁膜被用作金屬膜的實例。
[0054][方案I]
[0055]3Si02+4Al->2Al203+3Si
[0056]能夠通過氧化反應獲得多孔矽，由此二氧化矽被還原為矽，而同時鋁被氧化為氧化銷。
[0057]在通過該反應獲得的反應產物中，多孔矽和氧化鋁在其中混合。作為用於將氧化鋁與混合物分離的方法，能夠通過選擇性蝕刻氧化鋁來除去氧化鋁。
[0058]能夠通過若干種方法來除去氧化鋁。第一種方法是在25°C至130°C下攪拌5至11.6M 的鹽酸(HCl) ο
[0059]第二種方式是在25°C至130°C下攪拌3.57至7.14M的磷酸(H3PO4)。
[0060]第三種方式是在25°C至50°C下攪拌1.73至5.75M的氟化氫(HF)。
[0061]第四種方式是在25 V至50°C下攪拌7.53M的氫氧化銨(NH4OH)和9.79M的過氧化氫(H2O2)之間的混合物。
[0062]每一種方式都可以單獨進行或與其他方式同時進行。在除去氧化鋁之後，可通過真空過濾法獲得娃粉末。
[0063]在該情況下，能夠獲得類似常規類型的二氧化矽的多孔形狀的矽。
[0064]該多孔二氧化矽可以來源於硅藻土。硅藻土是通過沉澱被稱為硅藻的單細胞群(single cell group)而構造的。娃藻土由許多多孔材料組成，其中主要成分為二氧化娃。
[0065]將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上可以是將水溶性聚合物和多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上。
[0066]水溶性聚合物能夠連接二氧化矽和金屬薄膜之間的界面。因此，避免了在二氧化矽和金屬薄膜之間發生空氣阱，並且二氧化矽和金屬薄膜能夠彼此有效地反應。因此，能夠增加氧化-還原反應，從而最終能夠提高產率。
[0067]水溶性聚合物可以是聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺，或它們的組合，但不限於此。
[0068]通過在高溫反應中的氧化來除去水溶性聚合物。另外，在過濾過程中也除去該水溶性聚合物，因為在除去氧化鋁的過程中使用酸用於主要溶液。
[0069]可在金屬薄膜的表面上形成圖案。由於圖案的存在能夠使二氧化矽和金屬薄膜之間的接觸表面積增加。通過增加該表面積能夠進一步增加二氧化矽的還原反應速率。
[0070]對該圖案的形狀沒有限制，但其可以為條形。能夠增加金屬薄膜的表面積的任何圖案都是可能的。
[0071]該圖案可以I至100 μm的間隔形成。當滿足上述範圍時，二氧化娃的還原反應能夠有效發生。
[0072]用於形成圖案的方法可以通過典型蝕刻方法諸如溼式蝕刻法、乾式蝕刻法、光蝕刻方法等來進行。
[0073]金屬薄膜可以是薄鋁膜、薄鎂膜、薄鈣膜，或它們的組合。然而，如果金屬能夠在金屬和二氧化矽之間發生氧化-還原反應則不限於此。
[0074]更具體地，通過附圖描述了金屬薄膜的圖案。
[0075]圖6為在金屬薄膜表面上形成的圖案的3D圖。本發明的實施方式不限於圖6中示出的圖案形式。圖6的圖案僅僅是眾多圖案中的一個實例。
[0076]另外，圖7為具有在表面上形成的圖案的金屬薄膜表面的SEM圖像。能夠形成圖7中所示的各種圖案。
[0077]能夠根據金屬薄膜的厚度來調整圖案，並且圖案的形狀可以是蜂巢形、正六邊形、鋸齒形、等間距、孔洞，等等。進一步，圖案深度可以為約5至20 μπι，並且圖案間隔可以為I至 100 μmD
[0078]在通過進行金屬薄膜和多孔二氧化矽的熱處理將多孔二氧化矽還原為多孔矽時，熱處理溫度可以為750°C至900°C。
[0079]然而，可以根據在該工藝中使用的金屬薄膜來調整熱處理溫度。例如，熱處理可以在稍高於金屬熔融溫度的溫度下進行。在具體實例中，在薄鋁膜的情形中，熱處理溫度可以為750°C至900°C。在薄鎂膜的情形下，熱處理溫度可以為750°C至800°C。
[0080]可以通過卷對卷方法將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上。
[0081]在將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上時，當假定塗覆有多孔二氧化矽的金屬薄膜為一個單元時，可以存在多個單元。
[0082]也就是說，該多個單元可以是在通過卷對卷方法構造包括多個單元如「金屬薄膜-二氧化矽-金屬薄膜-二氧化矽」作為連續的類型的同時進行熱處理來進行的。
[0083]在該情況中，能夠增加最終獲得的娃的製備效率。
[0084]圖8是關於利用卷對卷方法將多孔二氧化矽塗覆到金屬薄膜上的方法的示意圖。圖8是本發明中多種塗覆方法的實例，本發明的實施方式不限於此。
[0085]根據本發明的另一實施方式，提供了包含根據該製備方法製備的多孔矽的負極活性物質。
[0086]如上所述，負極活性物質可以包含多孔矽和其他典型的負極活性物質。
[0087]如上文所述，鋰二次電池的負極包含集電器和在集電器上形成的負極活性物質層。該負極活性物質層包含負極活性物質。
[0088]由於負極活性物質的描述與前文所述的相同，因此將省略其描述。
[0089]負極活性物質層包括粘結劑，並且可以進一步選擇性地包括導電材料。
[0090]粘結劑用於使負極活性物質顆粒彼此附著並使該負極活性物質附著於集電器。粘結劑可以是不溶於水的粘結劑、水溶性粘結劑，或它們的組合。
[0091]不溶於水的粘結劑可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括環氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺-醯亞胺、聚醯亞胺，或它們的組合。
[0092]水溶性粘結劑可以是苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、丙烯和含有2至8個碳原子的烯烴共聚物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或它們的組合。
[0093]當使用水溶性粘結劑作為負極粘結劑時，該水溶性粘結劑可進一步包括能夠賦予粘性的纖維素基化合物。通過混合一種或多種類型的羧甲基纖維素、羥丙甲纖維素、甲基纖維素、其鹼金屬鹽等等而製備的混合物可以用作纖維素基化合物。鹼金屬包括Na、K或Li。基於100重量份的粘結劑，這樣的增稠劑含量可以為0.1至3重量份。
[0094]導電材料用來為電極提供導電性，並且任何材料都可以是導電材料，只要該材料是電子傳導材料並且不會觸髮根據本方法構造的電池中的化學變化。例如，該導電材料可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纖維，等等；含有諸如銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末的金屬基材料、金屬纖維、等等；導電聚合物，例如聚苯撐衍生物；以及它們的混合物。
[0095]集電器包括銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、塗覆有導電金屬的聚合物基板，以及由它們的組合組成的組。
[0096]正極包括集電器和在該集電器上形成的正極活性物質層。該正極活性物質可以包括能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的化合物(鋰化的嵌入化合物(lithiated intercalat1ncompound))。具體地，可以使用鋰和選自由鈷、猛、鑔和它們的組合組成的組的金屬之間的一種或多種複合氧化物。作為具體實例，可以使用由以下通式之一表示的化合物。
[0097]LiaA1^bXbD2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5) ;LiA_bXb02_cDc (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡0.5，O 彡 c 彡 0.05) ；LiE1^bXbO2-CDc (O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05) ;LiE2_bXb04_cDc (O 彡 b 彡 0.5，O彡 c 彡 0.05) ^iaNihb-CCobXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a 彡 2)；LiaNi卜b_cCobXc02_aTa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) ；Li,Ni1^cCobXc02_a T2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) !LiaNi1^cMnbXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α 彡 2) ΜυΑΟ」 Ta (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) !LiaNi1JnbXcO2^T2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) ；LiaNibEcGdO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，0.001 彡 d 彡 0.1) ；Li,NibCocMndGeO2 (0.90 ^ a彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5，0.001 彡 e 彡 0.1) !LiaNiGbO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001
^ 0.1) ；LiaCoGb02(0.90 彡 a彡 1.8，0.001 ^ 0.1) ；LiaMnGb02 (0.90 彡 a彡 1.8，0.001^ 0.1) ；LiaMn2Gb04(0.90^ a^ 1.8, 0.001 ^b ^0.1) ;LiaMnGbP04(0.90 彡 a彡 1.8，0.00I ^ 0.1) ;Q02;QS2;LiQS2;V 205;LiV 205;LiZ02;LiNiV04;Li (3_f)J2 (PO4)3(O 彡 f 彡 2) ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (O ^ f ^ 2) ；LiFeP04
[0098]在上述通式中，A選自N1、Co、Mn以及由它們的組合組成的組；X選自Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素以及由它們的組合組成的組；D選自0、F、S、P以及由它們的組合組成的組；E選自Co、Mn以及由它們的組合組成的組；T選自F、S、P以及由它們的組合組成的組；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及由它們的組合組成的組;Q*T1、Mo、Mn、以及由它們的組合組成的組；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y以及由它們的組合組成的組；J選自V、Cr、Mn、Co、N1、Cu以及由它們的組合組成的組。
[0099]當然，可以使用在表面上具有塗層的化合物，並且也可以通過將它們彼此混合來使用在化合物和化合物之間具有塗層的混合物。該塗層可以包括選自由塗覆元素的氧化物、氫氧化物、塗覆元素的氧基-氫氧化物、塗覆元素的氧基-碳酸酯以及塗覆元素的羥基碳酸酯組成的組中的至少一種塗覆元素化合物。構成該塗層的化合物可以是無定形或晶體。該塗層中所包括的塗覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr,或它們的組合。塗層形成步驟可以通過利用任何塗覆方法來進行，只要該方法不會有害地影響正極活性物質的物理性質，該方法通過利用化合物中的這些元素，例如噴塗，浸漬法等等。上述方法是本領域的工作人員公知的，因此省略其詳細描述。
[0100]正極活性物質層還包括粘結劑和導電材料。
[0101]粘結劑不僅使正極活性物質顆粒彼此附著，而且還使該正極活性物質附著於集電器。作為典型實例，其可以是聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括環氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨醋、聚四氟乙稀、聚偏氟乙稀、聚乙稀、聚丙稀、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸醋化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環氧樹脂、尼龍等等，但不限於此。
[0102]利用導電材料賦予電極導電性，任何材料都可以是導電材料，只要該材料為電子傳導材料並且不會觸髮根據本方法構造的電池中的化學變化。例如，導電材料可以包括金屬粉末，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀、等等；金屬纖維；等等。此外，可以使用一種或多種導電材料如聚苯撐衍生物等的混合物。
[0103]集電器可以包括Al，但實施方式不限於此。
[0104]通過在溶劑中混合活性物質、導電劑和粘結劑來製備負極和正極活性物質組合物，並將該組合物塗覆在集電器上。該電極製備方法是本領域中公知的，因此在本說明書中將省略其詳細描述。N-甲基吡咯烷酮等可以用作溶劑，但實施方式不限於此。
[0105]根據本發明的實施方式的非水性電解質二次電池，該非水性電解質包括非水性溶劑和鋰鹽。
[0106]非水性有機溶劑起到媒介的作用，從而使離子參與到電池的電化學反應中。
[0107]隔板可以存在於正極和負極之間，這取決於鋰二次電池的類型。聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或具有其兩層或更多層的多層膜可用作隔板。另外，也可以使用混合的多層膜，例如聚乙烯/聚丙烯兩層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板，等等。
[0108]在圖1中，示意性示出了本發明的鋰二次電池的典型結構。如圖1中所示，鋰二次電池⑴包含:正極⑶；負極⑵；電池容器(5)，包括浸漬於電解質的隔板(4)，其存在於正極⑶和負極⑵之間；以及密封件(6)，其包封電池容器(5)。
[0109]下文中描述了本發明的實施方式和比較例。然而，如下所述的實施方式僅僅是本發明的實施方式，因此本發明不限於此。
[0110]實施例
[0111]實施例1:多孔矽負極活性物質的製備
[0112]通過卷對卷方法塗覆薄膜和二氧化矽，然後在管式反應器中進行熱處理反應，以便多孔二氧化矽與金屬薄膜的重量比為3:1.8(g)。此時，塗覆在薄膜上的二氧化矽膜的厚度可以為超過一百微米(μπι)至毫米(mm)。
[0113]此時，可以在薄膜表面上以I至100 μπι的間隔形成圖案。所形成的圖案的深度可以是I至10 μ m.
[0114]反應在700至950°C的範圍內進行3至12小時，並且在反應之後混合氧化鋁和多孔矽。
[0115]可通過上述方法除去在熱處理之後形成的氧化鋁。
[0116]在除去氧化鋁之後，通過真空過濾法能夠獲得矽粉末。
[0117]在獲得粉末之後，通過用真空烘箱最終乾燥該粉末，該粉末能夠被用作負極材料。
[0118]在高溫反應中除去水溶性聚合物。由於使用酸作為主要溶液，在除去氧化鋁的過程中產生的殘餘聚合物也被除去。
[0119]比較例1:典型S1-基負極活性物質的製備
[0120]通常，Si粉末購自不同的公司並使用，但在本文的比較例中，使用購自Aldrich的矽粉(其中，其為325目，並且其平均粒徑為40微米)。
[0121]實施例2:紐扣電池的制各
[0122]通過利用實施例1中的合成矽負極材料和薄鋰金屬膜作為正極來製備鈕扣型(2016R-型)電池。
[0123]通過由聚乙烯製成的隔板併入電極從而隔板的厚度為20 μπκ通過壓制它們、以及通過向其注入電解質來製備紐扣電池。此時，使用溶解於IM濃度的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)(其中EC:EMC:DEC的體積比為3:4:3)的混合溶劑中的LiPF6作為電解質。
[0124]比較例2:紐扣電池的制各
[0125]利用比較例I中購買的矽粉末作為負極材料並且利用薄鋰金屬膜作為正極來製備紐扣型(2016R-型)電池。
[0126]通過由聚乙烯製成的隔板併入電極從而隔板的厚度為20 μπκ通過壓制它們、以及通過向其注入電解質來製備紐扣電池。此時，使用溶解於IM濃度的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)(其中EC:EMC:DEC的體積比為3:4:3)的混合溶劑中的LiPF6作為電解質。
[0127]實驗實施例
[0128]實駘實施例1:SEM照片
[0129]圖2為根據實施例1的多孔二氧化矽和多孔矽的SEM圖像。
[0130]更具體地，圖2(a)和圖2(b)為多孔二氧化矽的SEM圖像，圖2 (C)和圖2(d)為多孔矽的SEM圖像。
[0131]如圖2中所示，在由原材料製備負極材料的過程中多孔結構得以保持。
[0132]實駘實施例2:XRD測量
[0133]圖3為根據實施例1的每一步驟的XRD數據。
[0134]利用Rigaku D/MAX和CuK α作為光源在2500V測量XRD。
[0135]作為參考，圖3中的X-軸並不是意指單位，因為該X-軸為任意量度。峰的相對位置能夠代表一定涵義。
[0136]示出了實施例1中的二氧化矽被還原為矽。
[0137]實驗3:紐扣電池的比較
[0138]圖4為示出了根據實施例2的紐扣電池的循環特性的圖，圖5為示出了根據比較例2的紐扣電池的循環特性的圖。
[0139]如比較例2中所示，在矽粉末的情形下，在5次循環後0.1C速率下容量下降至500mAh/go
[0140]相較之下，在實施例2中，0.1C速率下實現了 l，300mAh/g的容量，並且在0.2C速率下可以實現為約1，000mAh/g或更高的可逆容量。
[0141]本發明不限於實施方式，並且可以以不同形式製備。本發明的本領域技術人員能夠理解，其能夠以其他具體形式體現而不偏離其精神和實質特徵。因此，所述的實施方式被認為僅僅是作為舉例說明而不是以任何形式進行限制。
【權利要求】
1.用於製備矽系負極活性物質的方法，包括: 製備多孔二氧化矽(S12)和金屬薄膜； 將所述多孔二氧化矽塗覆到所述金屬薄膜上； 通過進行所述金屬薄膜和所述多孔二氧化矽的熱處理將所述多孔二氧化矽還原為多孔娃；以及 獲得所述多孔矽。
2.根據權利要求1所述的方法，其中 所述多孔二氧化矽來源於硅藻土。
3.根據權利要求1所述的方法，其中 將所述多孔二氧化矽塗覆到所述金屬薄膜上是 將水溶性聚合物和所述多孔二氧化矽塗覆到所述金屬薄膜上。
4.根據權利要求3所述的方法，其中 所述水溶性聚合物為聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺或它們的組合。
5.根據權利要求3所述的方法，其中 將水溶性聚合物和所述多孔二氧化矽塗覆到所述金屬薄膜上是 將所述水溶性聚合物塗覆到所述金屬薄膜和所述多孔二氧化矽之間的界面上。
6.根據權利要求1所述的方法，其中 所述金屬薄膜為薄鋁膜、薄鎂膜、薄鈣膜，或它們的組合。
7.根據權利要求1所述的方法，其中 在所述金屬薄膜的表面上形成圖案。
8.根據權利要求7所述的方法，其中 所述圖案以I μπι至100 μπι的間隔形成。
9.根據權利要求1所述的方法，其中 將所述多孔二氧化矽塗覆到所述金屬薄膜上是通過卷對卷方法進行的。
10.根據權利要求1所述的方法，其中 在將所述多孔二氧化矽塗層塗覆到所述金屬薄膜上時， 當假定塗覆有所述多孔二氧化矽的金屬薄膜為一個單元時，存在多個單元。
11.根據權利要求1所述的方法，其中 在通過進行所述金屬薄膜和所述多孔二氧化矽的熱處理將所述多孔二氧化矽還原為多孔矽時， 所述熱處理溫度為750°C至900°C。
12.用於鋰二次電池的負極活性物質，包含根據權利要求1獲得的所述多孔矽。
13.鋰二次電池，包含: 負極，包括根據權利要求12中所述的用於鋰二次電池的負極活性物質； 正極，包括正極活性物質，以及 電解質。
14.根據權利要求13所述的鋰二次電池，其中 所述鋰二次電池進一步包含所述正極和所述負極之間的隔板。
【文檔編號】H01M4/1395GK104508871SQ201280073448
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2012年8月31日 優先權日:2012年5月8日
【發明者】樸壽真, 磪信鎬, 方柄漫, 曺在弼 申請人:國立大學法人 蔚山科學技術大學校 產學協力團, Sj新素材有限公司