二氟甲烷和三氟碘甲烷的類共沸組合物的製作方法

2023-12-05 20:36:56

專利名稱：二氟甲烷和三氟碘甲烷的類共沸組合物的製作方法
技術領域：
本發明提供了二氟甲烷和三氟碘甲烷的類共沸組合物及其用途。背景發現氟烴基流體廣泛用於多種工業用途，包括作為製冷劑、氣溶膠推進劑、發泡齊U、傳熱介質和氣態電解質。由於懷疑使用某些這類流體會引起環境問題，包括引起臭氧損 耗潛勢較高，因此希望使用臭氧損耗潛勢低或甚至為零的流體，例如氫氟烴(「HFC」)。因此，希望使用不包含氯氟烴(「CFC」)或氫氯氟烴(「HCFC」)的流體。此外，某些HFC流體可能引起全球變暖潛勢較高，希望使用全球變暖潛勢儘可能低且同時保持所需使用性能的氫氟烴或其他氟化流體。此外，希望使用在沸騰和蒸發時不發生明顯分餾的單一組分流體或類共沸混合物。但是，由於不易預測共沸物的形成，因此確定新型、對環境安全、不分餾的混合物很複雜。工業上持續需要認為對環境更安全的替代CFC和HCFC的新型氟烴基混合物作為替代物。特別感興趣的是包含氫氟烴和其他氟化化合物的混合物，二者均臭氧損耗潛勢低。這種混合物及其用途為本發明的主題。優選實施方案的說明本發明者開發了有助於滿足替代CFC和HCFC的持續需求的一些組合物。根據某些實施方案，本發明提供了包含二氟甲烷(「HFC-32」)和三氟碘甲烷(「CF3I」)的類共沸組合物。本發明的優選的組合物具有許多特性，使得可有很大優勢地用於多種應用，包括在製冷劑、氣溶膠和其他應用中替代CFC，例如二氯二氟甲烷(CFC-12);替代HCFC，例如氯二氟甲烷(HCFC-22);替代HFC，例如四氟乙烷(HFC_134a);和替代HFC和CFC的組合，例如〇卩012和1，1-二氟乙烷(冊0152&)的組合(質量比為73.8 26.2的CFC-12 HFC_152a的組合稱為R-500)。例如本發明的組合物不易燃且全球變暖潛勢(「GWP」)較低，優選低於單獨的HFC-32的GWP，優選小於約1000，更優選小於約500，還更優選小於約150。此外，本申請者意外地發現可形成HFC-32和CF3I的類共沸組合物。因此，在其他實施方案中，本發明提供了製備類共沸組合物的方法，所述方法包括將可有效製備類共沸組合物量的HFC-32和CF3I混合在一起。此外，本申請者認識到本發明的類共沸組合物的性能使得可有利地用作或用於多種應用，包括作為傳熱組合物(包括作為汽車空調和熱泵體系、固定的空調、熱泵和製冷體系的製冷劑)、發泡劑、推進劑和滅菌劑。因此，在其他實施方案中，本發明提供了組合物、與這些組合物有關的方法以及其他用途。類共沸組合物
本文使用的術語「類共沸」廣義上包括嚴格共沸的組合物和行為類似共沸混合物的組合物。基本原則是，流體的熱力學狀態由壓力、溫度、液體組成和蒸氣組成定義。共沸混合物為兩組分或多組分的體系，其中在所述壓力和溫度下所述液體組成和蒸氣組成相同。實際上，這意味著共沸混合物的各組分恆沸，且在相變過程中不能分離。本發明的類共沸組合物可包含不形成新的類共沸體系的其他組分，或者不在第一餾分中的其他組分。第一餾分為在全回流條件下蒸餾塔穩態運行後餾出的第一餾分。確定加入的組分是否形成新的類共沸體系以排除在本發明之外的一種方法為在預期可將非共沸混合物分離成各單獨組分的條件下，將含有所述組分的組合物試樣蒸餾。如果包含所述其他組分的混合物為非類共沸，則所述其他組分可從所述類共沸組分中分餾。如果所述混合物為類共沸，則得到包含恆沸或行為類似單種物質的所有混合物組分的一定量的第一餾分。由此可見，類共沸組合物的另一個特徵為存在包含不同比例的相同組分的各種類共沸或恆沸組合物。所有的這些組合物均由術語「類共沸」和「恆沸」所涵蓋。作為一個實例，公知在不同的壓力下，給定共沸物的組成至少稍有變化，所述組合物的沸點也稍有變 化。因此，A和B的共沸物代表獨特的一類關係，但是根據溫度和/或壓力組成可變。由此可見，對於類共沸組合物，存在包含不同比例的相同組分的各種類共沸組合物。所有的這些組合物由本文使用的術語「類共沸」所涵蓋。本領域公認不能預測共沸物的形成。(例如參見美國專利5，648，017(第3欄，第64-65行)和美國專利5，182,040(第3欄，第62-63行)，這兩個專利均通過引用結合到本文中來)。本申請者意外地發現HFC-32和CF3I形成類共沸組合物。根據某些優選的實施方案，本發明的類共沸組合物包含並優選基本由有效類共沸量的HFC-32和CF3I組成。本文使用的術語「有效類共沸量」是指各組分在與其他組分混合時形成本發明的類共沸組合物的量。優選本發明的類共沸組合物包含並優選基本由約67至小於100%重量的HFC-32和大於O至約33%重量的CF3I組成。更優選所述類共沸組合物包含並優選基本由約73至約99%重量的HFC-32和約I至約27%重量的CF3I,更優選由約85至約99%重量的HFC-32和約I至約15%重量的CF3I組成。除非另外說明，否則本文所公開的重量百分比基於組合物中HFC-32和CF3I的總重量計算。優選本文所述的類共沸組合物於約14 · 51P s i a壓力下的沸點為約-5 5 °C至約-51°C。在某些更優選的實施方案中，本發明的類共沸組合物於約14.51psia壓力下的沸點為約-55°C至約-52°C，在還更優選的實施方案中，本發明的類共沸組合物於約14. 51psia壓力下的沸點為約-54°C至約_53°C。本發明的類共沸組合物可通過將有效類共沸量的HFC-32和CF3I混合製備。本領域已知的將兩組分或多組分混合形成組合物的多種方法中的任一種可用於本發明的方法，製備類共沸組合物。例如可將HFC-32和CF3I混合、共混，或手動和/或機器混合，作為間歇或連續反應和/或方法的一部分，或通過兩步或多步這些步驟的組合。按照本文所公開的內容，本領域的技術人員可很容易地根據本發明而無需過多的實驗製備類共沸組合物。組合物添加劑本發明的類共沸組合物還可包含多種任選的添加劑中的任一種，所述添加劑包括潤滑劑、穩定劑、金屬鈍化劑、緩蝕劑、阻燃劑等。
根據某些實施方案，本發明的類共沸組合物還包含穩定劑。可使用適於穩定本發明的類共沸組合物的多種化合物中的任一種。某些優選的穩定劑的實例有包含穩定二烯基化合物和/或酚化合物和/或選自芳族環氧化物、烷基環氧化物、烯基環氧化物的環氧化物以及其中的兩種或多種的組合的穩定劑組合物。本文使用的術語「二烯基化合物」是指C3-C5 二烯和通過任何兩種或多種C3-C5 二烯反應形成的化合物。在通過混合C3-C5 二烯形成二烯基化合物的情況下，待混合的各分子可相同或不同。某些優選的組合物包含至少一種在用於穩定碘烴防止降解的條件下有效量的二烯基化合物。待使用的一種或多種二烯基化合物的類型和性質至少在某種程度上可取決於待用於所述組合物的具體的一種或多種碘烴化合物、所述組合物的預期使用條件及相關因素。通常認為用於本發明組合物的二烯基穩定劑的量可根據各種因素在寬範圍內變化，所述因素例如組合物中碘烴化合物的類型和/或數量、所述組合物的預期使用條件以及其他因素。通常優選使用相對於待使用的碘烴有效量的二烯基穩定劑。本文使用的術語 「有效量」是指當一種或多種二烯基化合物以這樣的量加至包含相應的碘烴化合物(例如三氟碘甲烷)的組合物時，得到穩定的組合物，其中在相同或類似的條件下，相對於相同但不存在二烯基化合物的組合物，碘烴降解較慢和/或程度較小。在三氟碘甲烷的具體實例中，在某些苛刻的條件下，一種重要的可能的分解產物為三氟甲烷，通過用氫取代CF3I分子中的碘形成。同樣，氫可取代其他碘烴中的碘，從而形成GWP值大於150的化合物。這些分解產物提高使用碘烴的製冷劑共混物的GWP。因此有損達成低全球變暖潛勢的目標。有效量的穩定劑降低碘烴的分解量，使得製冷劑組合物的GWP小於150。即使不考慮GWP值，也不希望製冷劑組合物的組分分解。因此優選上述分解產物的量小於所述製冷劑組合物總重量的I. 0%。在某些優選的實施方案中，一種或多種二烯基化合物的量足夠產生穩定的組合物，當根據SAE J1662 (1993年6月頒布)和/或ASHRAE 97-1983R標準測試方法測試時，相對於相同但不存在二烯基化合物的組合物，其中至少一種所述碘烴化合物降解較慢和/或程度較小。例如在某些優選的實施方案中，當所述組合物於約300° F下保持約2周後，通過氫取代碘烴中的碘形成的分解產物的量小於約O. 9%重量。在某些優選的實施方案中，存在於所述組合物中的二烯基化合物的量佔包含所述碘烴的製冷劑組合物總重量的約O. 001 %至約10%，更優選為約O. 01 %至約5%，還更優選為約O. 3%至約4%。在優選的實施方案中，所述二烯基化合物選自烯丙基醚、丙二烯、丁二烯、異戊二烯、萜烯例如月桂烯、萜烯衍生物以及這些物質中的兩種或多種的組合。本文使用的以上剛剛所列的各化合物包括指定化合物的取代和未取代的形式。在某些優選的實施方案中，所述二烯基化合物主要包含丙二烯，還更優選基本由丙二烯組成。在某些其他優選的實施方案中，所述二烯基化合物主要包含，還更優選基本由萜烯、萜烯衍生物或這些物質的組合組成。本文使用的術語「萜烯」是指包含至少10個碳原子並包含至少一個且優選至少兩個異戊二烯部分的化合物。在許多優選的實施方案中，本發明的萜烯化合物由至少兩個異戊二烯C5單元(CH2 = C(CH3)-CH = CH2)(各單元被取代或未被取代)反應形成，因此優選本發明的許多萜烯化合物含有至少10個碳原子並包含至少一個異戊二烯部分。本文使用的術語「異戊二烯部分」是指分子的任一部分，包括基團，可由取代或未取代的異戊二烯形成。在某些優選的實施方案中，優選未取代的萜烯。在許多優選的實施方案中，本發明的萜烯化合物包含至少一種改性或未改性的異戊二烯分子的頭-尾縮合產物。認為任何一種或多種萜烯化合物可適用於本發明，且本領域的技術人員能根據本文的教導而無需過多的實驗選擇用於任何具體應用的一種或多種萜烯化合物的數量和類型。本發明的優選的萜烯為分子式為(C5H8)n的環狀或無環、飽和或不飽和、取代或未取代結構的烴，η優選為2至約6，還更優選為2-4。具有式CltlH16 (包括取代的形式)的本發明的萜烯有時在本文中稱為單萜，而具有式C15H24(包括取代的形式)的萜烯有時在本文中稱為倍半萜。具有式C2tlH32(包括取代的形式)的本發明的萜烯有時在本文中稱為二萜，而具有式C3tlH48 (包括取代的形式)的萜烯有時稱為三萜，依此類推。包含30或更多個碳原子的萜烯通常通過兩個萜烯前體採用常規方式稠合形成。雖然認為所有的這些萜烯可用於本發明，但通常優選使用單萜。在某些優選的實施方案中，優選本發明組合物的一種或多種萜烯化合物主要包含，還更優選基本由一種或多種無環萜烯化合物組成。在各種無環萜烯中，認為這種化合物可包括在定義為頭-尾相連的類異戊二烯的一類化合物中，或者包括在不是以這種方式相 連的一類化合物中。優選用於本發明的某些方面的無環萜烯包括月桂烯(2-甲基-6-亞甲基羊_1，7-二稀)、別羅勒稀(allo-cimene)、β_羅勒稀。在某些實施方案中，本發明的萜烯化合物可包含環狀萜烯化合物。在各種環狀萜烯中，認為具有不同的不飽和度的單環、二環、三環或四環化合物可用於本發明。適用於本發明的各方面的萜烯化合物的實例有特惹烯、月桂烯、薴烯、視黃醛、菔烯、薄荷醇、香葉醇、合金歡醇、葉綠醇、維生素A1、萜品烯、δ-3蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯等及其共混物，包括所有的異構體。本發明的萜烯衍生物的實例有萜烯的含氧衍生物，例如醇、包含羥基或羰基的醛或酮以及氫化衍生物。萜烯的含氧衍生物有時在本文中稱為類萜。在某些實施方案中，本發明的二烯基化合物包含類萜鼠尾草酸。鼠尾草酸為相應於實驗式C2tlH28O4的酚類二萜。天然存在幹Libiatae族植物中。例如鼠尾草酸為藥鼠尾草(Salvia officinalis)種(鼠尾草)和Rosmarinus officinalis種(迷迭香)的組分，主要發現於葉子中。鼠尾草酸還發現於百裡香和甘牛至草中。這點由Linde在Salvia officinalts (藥鼠尾草)[Helv. Chim Acta47,1234 (1962)]和 Wenkert 等在 Rosmarinus officinalis [J. Org. Chem. 30, 2931 (1965)]中發現。隨後在鼠尾草的各其他品種中確定，例如Salvia canariensis [Savona和Bruno,J. Nat. Prod. 46,594(1983)]或 Salvia willeana[de la Torre 等，Phytochemistry 29，668(1990)]。還存在於希臘鼠尾草和硬膜鼠尾草中。可使用任何適量的至少一種二烯基化合物和補充的任選的一種或多種穩定劑化合物。例如在某些優選的實施方案中，一種或多種二烯基化合物與一種或多種其他穩定劑化合物的重量比為約I : 99至約100 O。在更優選的實施方案中，一種或多種二烯基化合物與任選的穩定劑的重量比為約10 : I至約I : 1，更優選為約2 : I至約I : 1，還更優選為約1:1。優選的萜烯穩定劑公開於2004年12月12日提交的美國臨時專利申請60/638，003，該申請通過引用結合到本文中來。多種酚化合物和/或環氧化物中的任一種也適於用作本發明組合物的穩定劑。雖然本申請者不希望被任何操作理論束縛，但我們認為本發明的酚在CF3I組合物中用作自由基清除劑，從而提高這種組合物的穩定性。本文使用的術語「酚化合物」通指任何取代或未取代的酚。合適的酚化合物的實例有包含一個或多個取代或未取代的環狀、直鏈或支鏈的脂族取代基的酚，例如烷基化的一元酚，包括2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二 -叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、生育酚等；氫醌和烷基化的氫醌，包括叔丁基氫醌、氫醌的其他衍生物等；羥基化的硫代二苯醚，包括4，4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；亞烷基-雙酚，包括4，4'-亞甲基雙(2，6_ 二-叔丁基苯酚)、4，4'-雙(2，6- 二-叔丁基苯酚)、2，2-或4，4_聯苯二醇的衍生物、2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亞丁基雙(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4_亞異丙基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯 酚)、2，2'-亞異丁基雙(4，6_二甲基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)；2，2_或4，4_聯苯二醇，包括2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化的羥基甲苯(BHT);包含雜原子的雙酚，包括2，6_ 二-叔-α-二甲基氨基-對-甲苯酚、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-間-甲苯酚)等、醯氨基苯酚、2，6-二-叔丁基-4 (N，N' -二甲基氨基甲基苯酚);硫化物，包括雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苄基)硫醚、雙(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苄基)硫醚等；以及酚類UV吸收和光穩定劑。某些優選的酚包括烷基化的一元酚，例如生育酚、ΒΗΤ、氫醌等。某些特別優選的酚包括生育酚等。大多數酚為市售可得的。單種酚化合物和/或兩種或多種酚的混合物可用於本發明的組合物。多種環氧化物中的任一種適用於本發明的組合物。雖然本申請者不希望被任何操作理論束縛，但我們認為本發明的環氧化物在本發明的組合物中的碘烴化合物例如CF3I中用作酸清除劑，從而提高這種組合物的穩定性。單種芳族環氧化物和/或兩種或多種芳族環氧化物的混合物可用於本發明的組合物。合適的芳族環氧化物的實例有下式I定義的那些物質
權利要求
1.類共沸組合物，所述組合物包含有效量的HFC-32和CF3I,以及有效量的穩定劑，所述穩定劑包含至少一種二烯基化合物、芳族環氧化物和其兩種或多種的組合，其中芳族環氧化物如式I定義
2.權利要求I的類共沸組合物，所述組合物包括67至小於100%重量的HFC-32和大於O至33%重量的CF3I,更優選73至99%重量的HFC-32和I至27%重量的CF3I,甚至更優選85至99%重量的HFC-32和I至15%重量的CF3I。
3.權利要求I或2的類共沸組合物，所述組合物於14.51psia壓力下的沸點為_55°C至-51。。。
4.根據前述任一項權利要求的類共沸組合物，其中穩定劑包含至少一種二烯基化合物，且更優選包括至少一種丁二烯、萜烯、萜烯衍生物以及這些物質中的兩種或多種的組口 ο
5.根據前述任一項權利要求的類共沸組合物，其中穩定劑在組合物中以佔組合物中CF3I的重量的O. 001%至10%的量存在。
6.組合物，所述組合物包含權利要求I的組合物和至少一種選自以下的助劑補充潤滑劑、增容劑、表面活性劑、補充阻燃劑、增溶劑、分散劑、孔穩定劑、化妝品、拋光劑、藥物、清潔劑、阻燃劑、著色劑、化學殺菌劑、穩定劑、多元醇、多元醇預混組分以及這些物質中的兩種或多種的組合。
7.傳熱組合物,所述組合物包含權利要求I的類共沸組合物。
8.權利要求7的傳熱組合物，所述組合物包含至少50%重量的權利要求I的組合物。
9.傳熱組合物，所述組合物包含權利要求6的組合物，其中所述助劑包括至少一種潤滑劑，優選選自礦物油、矽油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯基醚(PVE)、聚(a -烯烴)(PAO)及其組合。
10.根據權利要求6-8中任一項的傳熱組合物，其進一步包含一種或多種共製冷劑，所述共製冷劑選自 CFC-II、CFC-12, HFC-125、HFC-134, HFC-134a, HFC_152a、HFC_227ea、HFC-236fa、HFC_245fa、HFC_365mfc、水和 CO2。
11.製冷劑，所述製冷劑包含根據權利要求7-10中任一項的傳熱組合物。
12.根據權利要求1-11中任一項的組合物或製冷劑，其具有的全球變暖潛勢不大於1000，優選小於500，還更優選小於150。
13.製冷體系，所述體系包含根據權利要求7-10中任一項的傳熱組合物。
14.權利要求13的製冷體系，其是選自固定的和移動的空調體系。
15.權利要求13的製冷體系，所述體系選自汽車空調體系、住宅空調體系、商業空調體系、住宅冰箱體系、住宅冷凍機體系、商業冰箱體系、商業冷凍機體系、冷凍器空調體系、冷凍器製冷體系、熱泵體系以及這些體系中的兩種或多種的組合。
16.根據權利要求1-10中任一項的組合物用於製冷的用途，優選用於固定空調。
全文摘要
本發明提供了包含二氟甲烷和三氟碘甲烷的類共沸組合物及其用途，包括用於製冷劑組合物、製冷體系、發泡劑組合物和氣溶膠推進劑。
文檔編號F25D1/00GK102876295SQ20121035720
公開日2013年1月16日 申請日期2005年4月18日 優先權日2004年4月16日
發明者H.T.範, R.R.辛, D.P.威爾遜 申請人:霍尼韋爾國際公司