在Lewis酸的存在下，由乙烯芳基單體通過游離基聚合反應製備高分子量聚合物的方法
2023-12-03 18:24:46 2
專利名稱：在Lewis酸的存在下，由乙烯芳基單體通過游離基聚合反應製備高分子量聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及在至少一種Lewis酸的存在下，由至少一種乙烯芳基單體，通過游離基聚合反應製備高分子量聚合物的方法。
高分子量的乙烯芳基聚合物，在可用於例如包裝的雙軸取向薄膜的製造過程中，有較好的抗拉伸性。進而，這樣的聚合物一般表現出較好的抗溶劑性和較高的彈性係數。高分子量通常指平均分子量(Mw)高於300,000克每摩爾，或甚至高於350,000克每摩爾。
為了提高乙烯芳基聚合物的分子量，就要降低聚合反應的溫度，但這從一方面導致聚合反應速率的降低，另一方面，導致聚合反應混合物的粘度增加，這兩種現象是工業生產單位的主要缺陷。加入過氧物也不能充分彌補聚合反應速率的降低。陰離子聚合反應方法使合成高分子量的乙烯芳基聚合物成為可能。但這些方法需要昂貴的催化劑並且需要特殊的工廠。
專利申請WO92/13904指出，在pKa為0.5至2.5的質子型有機酸存在下進行聚合反應時可得到高分子量乙烯芳基聚合物。按照該申請，使用能釋放質子的酸是基本的條件。
現已發現，在至少一種Lewis酸的存在下，至少一種乙烯芳基單體的聚合反應產生的高分子量聚合物要比沒有所述Lewis酸的分子量高。即使此Lewis酸不是質子型的，就是說其具有Lewis酸的功能而不產生任何質子，也是有效的。在聚合反應混合物中不存在任何質子酸時也有效。也不需要季銨鹽的存在。
當需要使一個或數個乙烯芳基單體互相聚合時，可使用根據本發明的方法，例如，製備結晶聚苯乙烯或抗衝擊聚苯乙烯，後者材料由聚苯乙烯基質和橡膠粒組成。
Lewis酸是電子對的受體。Lewis酸可選自例如通式為AlR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同，代表滷原子如氯、溴或碘，或代表含有1至18個碳原子的線型、支鏈或環狀的飽和烴基。在這些化合物中值得一提的有氯化鋁AlCl3、溴化鋁AlBr3、三甲基鋁Al(CH3)3、二乙基氯化鋁AlCl(C2H5)2和三-正-己基鋁Al(C6H14)3。
Lewis酸也可由下列化合物中選擇BCl3、BF3、SnCl4、SnBr4、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和SnCl2。
在上述化合物中優選的是通式為AlR1R2R3的鋁衍生物。
多數上述化合物比現有技術推薦的常被工廠用來生產乙烯芳基聚合物的質子酸腐蝕性明顯較小。
Lewis酸可與要聚合的單體混合或在聚合反應期間引入。優選Lewis酸能溶於聚合反應混合物中。如果Lewis酸是固體，後者應以溶解狀態引入聚合反應混合物，所用溶劑對Lewis酸本身和聚合反應混合物是惰性的。如果是AlCl3，可選乙苯為惰性溶劑。
Lewis酸優選以佔乙烯芳基單體5至5000ppm的比例引入聚合反應混合物。
聚合反應可用熱引發而不用任何自由基引發劑，一般反應在100至200℃進行，並優選120至160℃。
Lewis酸的存在有降低聚合反應速率的傾向。而為彌補這種作用，向聚合反應混合物中加入自由基引發劑是可能的。這個引發劑可選自有機過氧化物和氫過氧化物，如過氧化二苯(甲)醯，過苯甲酸叔-丁酯或1，1-二(叔-丁過氧基)環己烷。
自由基引發劑可以佔乙烯芳基單體50至2000ppm的比例存在於聚合反應混合物中。
此自由基引發劑的存在使聚合反應開始於25至100℃成為可能。但是，如果需要使Lewis酸起到本申請所述的作用，則建議將聚合反應的溫度調節至即使沒有自由基引發劑聚合反應也能發生的溫度，就是說，一般在100至200℃並優選120至160℃。
聚合反應可批量進行，就是說，在沒有溶劑或存在少於10％(質量比)的溶劑，或在溶液中，就是說，存在超過10％(質量比)的溶劑。
必須選擇對存在於聚合反應混合物中的成分為惰性的溶劑，其在聚合反應條件下不沸騰並可溶混於乙烯芳基單體和乙烯芳基聚合物或由其衍生的共聚物。脂環族的烴如環己烷或芳香烴如甲苯、苯、乙苯或二甲苯可作為溶劑。此溶劑可以0至30％(質量比)的比例存在。聚合反應優選在1至10％(質量比)的溶劑存在下進行。
乙烯芳基單體可選自苯乙烯；在乙烯基取代有含有如1至4個碳原子的烷基的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯；在環上取代有含有如1至4個碳原子的烷基的苯乙烯，如鄰-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯。鄰-乙基苯乙烯或2，4二甲基苯乙烯；在環上取代有滷素有苯乙烯，如2，4-二氯苯乙烯；或取代有滷素和含有如1至4個碳原子的烷基的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯。苯乙烯是優選的乙烯芳基單體。
聚合反應混合物也可包括一個或多個乙烯芳基單體的共聚用單體。因此，此處所用的乙烯芳基聚合物一詞包括共聚物。此共聚用單體可選自，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、含有1至4個碳原子烷基的烷基酯，含有1至4個碳原子烷基的N-烷基馬來醯亞胺或N-苯基馬來醯亞胺。
當聚合反應終止於抗衝擊乙烯芳基聚合物時，聚合反應混合物還含有一種橡膠，其一般是一種共軛的聚二烯並通常是一個或多個聚丁二烯。
反應的過程可憑聚合反應階段取樣並檢測所取樣品的固體含量來跟蹤。固體含量是指所取樣品在200℃25毫巴的真空度下蒸發約20分鐘所得固體與開始時樣品重量比較的重量百分比。這種處理將取樣時沒有聚合的乙烯芳基單體從所取樣品中除去。
在聚合反應前或過程中，至少一種此類製備反應常用的輔助劑加入聚合反應混合物中。這些輔劑可以是增塑劑，如礦物油、硬脂酸丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，穩定劑如抗氧化劑，其可以是取代有烷基的酚如二-叔-丁基-對-甲酚或亞磷酸酯如亞磷酸三壬苯基酯。
在以下實施例中，固體含量可按上述指出的方法確定。
再者，在實施例中，聚合物的平均分子量在用甲基乙基酮萃取後，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
實施例1(對照)其中含有95％(按重量)苯乙烯和5％(按重量)乙苯的1000克溶液，裝入一個有攪拌裝置和溫度控制的容量為2升的反應器中。45分鐘內，將反應器加熱至130℃並保溫4小時，反應器中的內容物轉移至脫揮發分反應器中，在約180℃真空下約10分鐘以抽提沒有聚合的苯乙烯和乙基苯乙烯。
所得聚合物平均分子量為268,000克每摩爾。
實施例2除在乙苯與苯乙烯混合前，將0.1克AlCl3溶於5％(按重量)乙苯外，方法與實施例1相同。所得聚合物的平均分子量為360,000克每摩爾。
實施例3(對照)除30分鐘內將反應器加熱至110℃並在5小時內再平穩加熱至150℃，方法與實施例1相同。在脫揮發分作用前測量到46％(按重量)的固體含量。
所得聚合物的平均分子量為320,000克每摩爾。
實施例4除在乙苯與苯乙烯混合前，0.5克AlCl3溶於乙苯中以外，方法與實施例3相同。在脫揮發分作用前測量到38％(按重量)的固體含量。
所得聚合物的平均分子量為588,000克每摩爾。
實施例5除將400ppm商標為Lupersol331的過氧化物(Elf Atochem N.A.公司出售)加入苯乙烯-乙苯-AlCl3溶液外，方法與實施例4相同。
在脫揮發分作用前測量到48％(按重量)的固體含量。
所得的聚合物的平均分子量為419,000克每摩爾。
實施例6除以0.5克三-正-己基鋁代替AlCl3外，方法與實施例2相同。
所得聚合物的平均分子量為358,000克每摩爾。
實施例7除以1克的三-正-己基鋁代替AlCl3外，方法與實施例2相同。
所得的聚合物的平均分子量為360,000克每摩爾。
權利要求
1.至少一種乙烯芳基單體的自由基聚合反應的方法，其特徵是聚合反應是在非質子型的Lewis酸存在下進行的。
2.權利要求1的方法，其特徵是聚合反應是在無任何質子型酸存在下進行的。
3.權利要求1或2的方法，其特徵是Lewis酸以佔乙烯芳基單體5至5000ppm的比例存在於聚合反應混合物中。
4.權利要求1至3的任意方法之一，其特徵是聚合反應是在100至200℃並優選120至160℃下進行的。
5.權利要求1至4的任意方法之一，其特徵是聚合反應是在自由基引發劑的存在下進行的。
6.權利要求5的方法，其特徵是自由基引發劑是以佔乙烯芳基單體50至2000ppm的比例存在。
7.權利要求1至6的任意方法之一，其特徵是Lewis酸是通式AlR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同，代表一個滷原子或一個烴基。
8.權利要求7的方法，其特徵是Lewis酸是AlCl3。
9.權利要求1至8的任意方法之一，其特徵是Lewis酸以溶液形式引入聚合反應混合物。
10.權利要求1至9的任意方法之一，其特徵是至少一種乙烯芳基聚合物為苯乙烯。
11.權利要求10的方法，其特徵是苯乙烯為唯一的乙烯芳基單體。
全文摘要
本發明涉及在Lewis酸的存在下，由至少一種乙烯芳基單體，通過游離基聚合反應製備高分子量聚合物的方法。
文檔編號C08F2/04GK1129710SQ9511878
公開日1996年8月28日 申請日期1995年11月7日 優先權日1994年11月8日
發明者塔雷克·薩拉夫 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司