一種檢測天然氣中總丁烯烴含量的方法

2023-12-06 06:18:56 1

專利名稱：一種檢測天然氣中總丁烯烴含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體中雜質的檢測方法，特別涉及一種檢測天然氣中總丁烯烴含量的方法。
背景技術：
天然氣是一種儲量很大、輸送方便、成本低廉、清潔無灰渣、熱值較高及燃燒產物對環境汙染小的優質能源，因此，是一種理想的城鎮燃氣氣源。從世界能源利用的趨勢來看，採用天然氣作為城鎮燃氣的主要氣源，已成為當前的發展方向。在我國，近十多年來凡是有條件的城市如天津、成都、北京等地，都相繼通過管道將鄰近油、氣田的天然氣送入市區，作為城鎮的燃氣氣源。
天然氣的主要組分是甲烷(CH4),在各種烴類分子中，它的碳原子數與氫原子數之比是最小的，而液化石油氣的主要組分為丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4Hltl)和丁烯 (C4H8),它們分子中的碳原子數與氫原子數之比就比甲烷要大。因此，甲烷完全燃燒後生成的煙氣中由碳原子燃燒生成的二氧化碳含量最少。也就是說，天然氣完全燃燒生成的煙氣中的二氧化碳含量，比液化石油氣完全燃燒生成的煙氣中二氧化碳的含量要少，這對減少大氣層的溫室效應是有利的。此外，天然氣中含硫、氮少，生成的煙氣中二氧化硫及氧化氮等均較少。因此，採用天然氣作燃氣更有利於環境保護。
天然氣和人工燃氣一樣，都是由管道送到用戶家中，不像液化石油氣那樣要用鋼瓶裝運與使用，用完後還必須換瓶，因而使用起來省時、省力。尤其是對於居住在高層建築的用戶，或對於老弱病殘的用戶來講，其方便性就更為明顯。當然，對於散居的用戶居民，採用瓶裝的液化石油氣可不受居住區域、地點和條件的限制，因此也是靈活方便的。
在我國的南方及中部大部分城市由於天然氣供應量相對充足，加氣站點較多氣價相對便宜，所以天然氣用量增大，很多城市的燃氣汽車已經全部轉換成為天然氣氣源，而且燃氣汽車車型甚至也由小型轎車發展到大型的公交汽車；以天然氣代替汽車用油，具有價格低、汙染少、安全等優點。除此之外，天然氣還應用在天然氣化工工業，天然氣是製造氮肥的最佳原料，具有投資少、成本低、汙染少等特點。天然氣佔氮肥生產原料的比重，世界平均為80%左右；天然氣發電，具有緩解能源緊缺、降低燃煤發電比例，減少環境汙染的有效途徑，且從經濟效益看，天然氣發電的單位裝機容量所需投資少，建設工期短，上網電價較低，具有較強的競爭力。
儘管天然氣的氣源很豐富，但運輸問題早已成為頭疼問題，包括鋼瓶運輸，和長途管道運輸。主要原因是天然氣中含有大量的不飽和丁烯烴、可溶性固體殘渣、機械雜質、 硫及硫的化合物等；丁烯烴這種不飽和物質的化學性質很活潑，很容易發生聚合反應；在 40°C左右就會發生自聚，導致丁烯烴及丁二烯等不飽和物質分子聚合的條件除溫度、壓力等因素外，還有個重要條件就是催化效應，即氣源中所含的可溶性固體殘渣、機械雜質等， 這些物質充當了聚合反應的引發劑或催化劑的角色，使丁烯烴及小分子硫醚等的不飽和物質的聚合，聚合後形成粘稠狀物質，這種聚合物很能穩定，很難將之去除，長期積累會阻塞供氣系統，讓供氣系統在幾天之內甚至一周都無法正常工作，嚴重的會導致長途管道癱瘓， 清理蒸發器及管路系統的清理時間普遍增長至六個月或者更長。這些現象嚴重影響了天然氣管道運輸的長途發展，同時給供氣方和廣大天然氣用戶帶來了一定的經濟損失等。眾所周知，乙烯與丙烯烴比較活潑，相對分子量小，只有在高溫高壓的催化情況下才可以聚合， 而丁烯烴之後的烯烴等都是呈液態，在供氣源頭就可以很容易得到控制與去除等。因此，對天然氣中的丁烯烴的控制是產業鏈發展中的主要環節之一，直接決定著天然氣的發展。目前已經受到人們的大力關注與重視。但在國內天然氣現有標準中，都提及對丁烯烴的監控方法，只提出了總丁烯量化指標不超過2% (體積分數)，但是就缺少相應的具體方法來檢測。 廣大技術人員一直都在努力尋找到一種直接氣體進樣方法來檢測天然氣中丁烯烴含量的方法，而有的國外的方法利用多閥多柱組合方式來檢測。顯而易見閥在切換進樣的過程中總會有死角處，而這些死角都是很難用氣體置換乾淨的，長期積累而嚴重了汙染了樣品，讓樣品的檢測是失去了準確性；而多柱子組合連接，也可能導致汙染樣品的根本原因所在，且操作繁瑣，不利於檢測與方法的普及等。發明內容
本發明的發明目的是為了克服現有技術的不足，提供了一種操作簡單，快速定量， 簡便易操作的檢測天然氣中總丁烯烴含量的方法。
本發明的技術方案是利用被測組分各種丁烯沸點的不同，在大口徑AL2O3 /KCl毛細管色譜柱上得到很好的分離信號，而這些信號被氫火焰檢測器(FID)檢測到同時形成明顯的吸收峰，同時這些被測組分的峰面積與其含量成正比例關係；將標氣中各組分的吸收峰面積與對應的組分含量製作成標準工作曲線；然後採取好的天然氣樣品直接接入氣相色譜，在大口徑AL2O3 /KCl毛細管色譜柱上得到很好分離效果，得出反-2-丁烯，丁烯-1，異丁烯，順-2-丁烯和1，3-丁二烯峰面積，將其帶入已經製成的標準工作曲線，通過外標法得出各組分的含量，最後將其各組分含量相加得出天然氣中總丁烯的含量；本發明的有益效果是取樣簡單，操作簡便，成本低廉，分析速度快，檢測精度高，方法檢測限低。


圖I是反-2- 丁烯的含量與面積的標準曲線；圖2是丁烯-I的含量與面積的標準曲線；圖3是異丁烯的含量與面積的標準曲線；圖4是順-2- 丁烯的含量與面積的標準曲線；圖5是1，3- 丁二烯含量與面積的標準曲線。
具體實施方式
I.儀器設備(1)GC7890色譜儀安捷倫科技(中國)有限公司(氫火焰檢測器FID)；(2)AL2O3 /KCl毛細管色譜柱長50m,內徑O. 53mm，膜厚15. Oum ；5(3)氦氣、氫氣和氮氣純度至少為99.9995% ；
(4)針形微調閥一段接取樣鋼瓶5/8與另一端接GC7890色譜儀1/8；
(5)不鏽鋼取樣鋼瓶4L，壓力在lOMPa以上，工作溫度為-6(T50°C。(6)標準氣體向有資質的標氣供應商購買，在一個標準大氣壓力下，體積分數分 別為為 5ppm, 50ppm, 500ppm, 0. 2% 和 2% ；
(7)氣體進樣定量管1.0mL；
(8)氣體自動進樣閥可以設置精確到0.OlMPa。2.色譜條件 進樣器50°C ;檢測器220V ；
程序升溫爐溫從50°C開始保持8分鐘，後以8°C /min升溫至80°C再保持10分鐘，最 後以10°C /min升至190°C保持2分鐘；
柱流速0. 2mL/min,分流比為50:1，自動進樣體積為0. 5mL。3.準備工作
(1)先通入氦氣，設置其載氣的流量為30mL/min，然後啟動儀器；當溫度升至100°C時 打開空氣和氫氣，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為30mL/min，點燃FID (點火時，氫 氣的流量為40mL/min);按照上述步驟2來設置儀器；待基線平穩後進樣；
(2)將上述5種標氣由低到高的順序排列進樣，進樣的時候以0.08MPa,450mL/分鐘來 置換定量管，然後快速進樣，進樣的同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min ;每個標氣至 少重複進樣5次並計算峰面積的平均值，每組分的面積與平均值差異在5%以內方可接受， 否則重新進樣，直至條件滿足為止；
(3)利用各組分的沸點不同，在氧化鋁毛細管色譜柱上分離的圖譜順序為反-2-丁烯， 丁烯-1，異丁烯，順-2-丁烯和1，3_ 丁二烯；最後將每個組分的面積與其與組分對應的含 量製作出一條面積與含量綜合的標準曲線(如表1-5，圖1-5);然後查看次綜合標準曲線的 回歸係數99. 5%以上方可接受，否則重新進樣、數據處理，直至滿足條件方可；
表1.反-2- 丁烯的含量與面積的對應表
權利要求
1.一種檢測天燃氣中總丁烯烴含量的方法，特徵是本方法是通過如下工藝步驟實現的 (1)儀器的準備工作先向氣相色譜儀器的載氣進口通入氦氣，設置其載氣的流量為30mL/min，然後啟動並設置氣相色譜儀器，儀器溫度升至100°C時打開氣相色譜儀器的空氣和氫氣進口的閥門，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為30mL/min，點燃氣相色譜儀器的氫火焰檢測器FID，點火時氫氣的流量設置為40mL/min，設置好參數以後等待基線平穩後進樣，該氣相色譜儀器的色譜柱為大口徑AL2O3 /KCl毛細管色譜柱，該色譜柱的長為50m，內徑為O. 53mm，膜厚15. Oum ； (2)標準曲線的繪製因為被測組分反-2-丁烯，丁烯-1，異丁烯，順-2-丁烯和1，3-丁二烯峰的各沸點不同，在大口徑AL2O3 /KCl毛細管色譜柱上得到很好的分離信號，而這些信號被氫火焰檢測器FID檢測到同時形成明顯的吸收峰，同時這些被測組分的峰面積與其含量成正比例關係；將天然氣中含有體積分數分別為5ppm，50ppm, 500ppm, O. 2%和2%這5種標氣由低到高的順序排列進樣，進樣的時候以O. 08MPa,450mL/分鐘置換定量管f 3分鐘，然後快速進樣，同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min ;每個標氣至少重複進樣5次並計算峰面積的平均值，每組分的面積與平均值差異在5%以內方可接受，否則重新進樣，直至條件滿足為止；最後將每一標樣的峰面積與其對應的含量製作出一條面積與含量的標準曲線，查看標準曲線的回歸係數在99%以上方可接受，否則重新進樣、數據處理，直至滿足條件方可； (3)取樣將不鏽鋼取樣鋼瓶連接到天然氣樣品的取樣點上，打開不鏽鋼管線上的閥門，打開取樣鋼瓶進氣閥門，進氣流量35(T450mL/分鐘，8 10分鐘後，關閉進氣閥門，打開鋼瓶出氣閥門將鋼瓶內氣體放出，鋼瓶內氣體壓力是O. IMPa時快速關閉出氣閥門，從而避免空氣中氧氣氮氣等雜質反向滲透到鋼瓶中，對結果造成不利影響；然後再打開鋼瓶進氣閥門進氣；如此將鋼瓶重複置換3飛次後正式取樣；至少取兩組樣品，樣品取好後，關閉進氣閥門，關閉連接系統閥門，拆解取樣連接裝置； (4)進樣然後將針型微調閥的5/8端接取樣鋼瓶，另外一端接氣相色譜儀器，以O.08MPa，450mL/分鐘置換定量管，然後等儀器穩定後快速進樣，進樣的次數至少為3次，最後求樣品溶液的平均值；同一樣品的面積與平均值之間差距在3%之內可接受，不同樣品之間的差距在5%之內可以接受，否則重新進樣，直至條件滿足方可； (5)計算天然氣樣品中總丁烯的含量調用步驟(2)中繪製的標準曲線，氣相色譜儀器工作站會通過計算公式計算並顯示出每一組分含量；然後將個組分相加得到的數值就是天然氣中總丁烯的含量； (6))老化色譜柱最後將儀器的爐溫升至250°C老化柱子，同時將尾吹設置為10mL/min，將柱子中的其他雜質趕出來，否則會汙染柱子而影響下次的檢測結果，長時間的積累會引起柱子堵塞等； (7)關閉儀器在250°C下老化柱子2 3小時以後，降溫至40°C關色譜儀器，最後關閉氣源。
2.如權利要求I所述的檢測天燃氣中總丁烯烴含量的方法，其特徵是過按下述參數來設置色譜儀進樣器50°C ;檢測器220°C ;程序升溫爐溫從50°C開始保持8分鐘，後以80C /min升溫至80°C再保持10分鐘，最後以10°C /min升至190°C保持2分鐘；柱流速.O. 2mL/min,分流比為50:1,自動進樣體積為O. 5mL。
3.如權利要求I所述的檢測天燃氣中總丁烯烴含量的方法，其特徵是上述步驟(3)總丁烯烴含量是通過如下計算的將反-2- 丁烯，丁烯-1，異丁烯，順-2-丁烯和1，3_ 丁二烯這五種組分含量的總和為總丁烯烴含量。
4.權利要求I所述的檢測天燃氣中總丁烯烴含量的方法，其特徵是上述步驟(2)中快速定性出各組分的出峰順序依次是反-2- 丁烯，丁烯-1，異丁烯，順-2- 丁烯和1，3- 丁二烯。
5.權利要求I所述的檢測天燃氣中總丁烯烴含量的方法，其特徵是上述步驟 (2)和步驟(3)氣體定量管的體積為1. OmL。
全文摘要
本發明公開了一種檢測天燃氣中總丁烯烴含量的方法，利用被測組分的沸點不同，在大口徑AL2O3/KCl毛細管色譜柱上得到很好的分離信號，而這些信號被氫火焰檢測器(FID)檢測到同時形成明顯的吸收峰，同時這這些被測組分的峰面積與其含量成正比例關係；將標氣中各組分的吸收峰面積與對應的組分含量製作成標準工作曲線；然後採取好的天然氣樣品直接接入氣相色譜，在大口徑AL2O3/KCl毛細管色譜柱上上得到很好分離效果，得出反-2-丁烯，丁烯-1，異丁烯，順-2-丁烯和1,3-丁二烯峰面積，將其帶入已經製成的標準工作曲線，通過外標法校正得出各組分的含量，最後將其各組分含量相加得出天然氣中總丁烯的含量。本發明的優點是取樣簡單，操作簡便，成本低廉，分析速度快,檢測精度高,方法檢測限低和分析周期短。
文檔編號G01N30/02GK102980949SQ201210427499
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者金向華, 王海, 黃軍聘 申請人:蘇州金宏氣體股份有限公司