測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分離的聚合物量的方法
2023-12-02 22:40:31 3
專利名稱：測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分離的聚合物量的方法
技術領域：
本發明涉及一種測定優選由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法。
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是用於製備例如用作粘合劑、塗料或分散體的聚合物的有價值的起始化合物。
在本文中，術語(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的縮寫且(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的縮寫。
為了避免(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合，在液體(甲基)丙烯酸和液體(甲基)丙烯酸酯的熱提純中使用穩定劑。
然而，聚合物沉積在長期運行之後發生在分離設備中並要求定期關閉設備並對其進行昂貴和不便的清潔。已知該清潔可以以機械、熱/氧化方式進行或通過鹼衝洗而進行。然而，所有這些方法均耗時且由於設備停工而非常昂貴。
用於關閉設備的指示器是物料通過速率降低或壓降。作為單體如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的「預損」或塔上沉積的度量的可溶性聚合物量的測定迄今為止是未知的。
在其他方法中，聚合物含量可以通過測量聲波傳播速率、通過用例如IR、NIR、UV/Vis光譜法測量對電磁輻射的吸收行為的變化以及通過藉助拉曼光譜法記錄的發射光譜中的變化而測定。
在J.Appl.Polym.Sci.(應用聚合物科學雜誌)2002，85(12)，2510-2520中，Cherfi等報導了纖維-光學NIR測量，用於跟蹤甲基丙烯酸甲酯在實驗室反應器中的均聚。
相同的測量方法由Vieira等用於半分批反應器中來測定在丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯乳液共聚中的轉化率(J.Appl.Polym.Sci.2002，84(14)，2670-2682)。
在Polym.Bull.(聚合物期刊)2002，47(5)，421-427中，Faragalla等描述了將FT-NIR光譜法用於測定甲基丙烯酸2-羥基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚中的轉化率。
將拉曼光譜法用於跟蹤化學反應，尤其是自由基引發劑對單體的選擇性聚合由Adar等描述於Appl.Spectr.Rev.(應用光譜法綜述)1997，32(1-2)，45-101中。
在Mol.Phys.(大分子物理)1975，30(3)，911-919中，Jackson等描述了將吸收方法用於苯乙烯的熱聚合中。該方法由Lousberg等使用NIR光譜法跟蹤(J.Appl.Polym.Sci.2002，84(1)，90-98)。
Sivakumar等在Synth.Metals(金屬合成)2002，126(2-3)，123-125中教導將UV/Vis光譜法用於測定N-甲基苯胺在稀硫酸中的氧化聚合的動力學數據。
DE-A 2 931 282涉及通過使用例如氯乙烯的聚合的超聲測量、通過測定聚合體系中流變性質如複數粘度、顆粒的平均截面和形狀的變化來連續測量轉化率。
DD 159 673和Dinger等在Plaste Kautsch.1983，30(12)，665-668中公開了將超聲測量用於乙酸乙烯酯的乳液聚合中。
通過研究液體性能而測定液體中的聚合物含量描述於DE-A 3 420 794中。
Canagello等在J.Appl.Polym.Sci.1995，57(1)，1333-1346中描述了一種在乙酸乙烯酯的均聚和甲基丙烯酸甲酯的均聚中藉助超聲測量來測定轉化程度的方法。
Chem.Tech.(化學工藝)1999，28(3)，30，33-34教導了將超聲測量用於測定液體體系，尤其是聚合體系中的轉化率。
監測聚合進程的超聲方法用於向聚乙烯和聚丙烯的轉化中(Plast.Eng.(塑料，英文版)1999，55(10)，39-42)以及苯乙烯的本體聚合中(Polym.React.Eng.(聚合物反應，英文版)2000，8(3)，201-223)。
WO-A 00/77515涉及一種測定對亞苯基對苯二甲醯胺的分散聚合中聚合物濃度的方法。
這些方法僅說明了測量方法在聚合反應中的可應用性，即優選用於聚合物的高濃度區。
另一缺點是所述性能是在溶液或乳液中而不是在所用單體的純物質中。
已知聚合物沉積由單體的自由基反應形成。這導致形成鏈長大為不同的聚合物。結果使得聚合物成分在熱分離設備中的沉積伴有可溶聚合物鏈的形成(
圖1)。
本發明的目的是發現一種測定由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法。
本發明的另一目的是發現一種熱分離(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法允許對設備的操作條件，例如穩定劑體系的類型、穩定劑濃度、共穩定劑濃度、塔壓力、底部溫度和回流比進行精確的過程控制，即進行優化調節並因此使得在塔上的沉積較少。
本發明的目的還在於確定因形成聚合物而必須關閉設備的時間點並因此優化設備的經濟壽命。
我們發現該目的由一種測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法而實現，該方法通過藉助超聲波聯線測量、藉助用例如IR、NIR、UV/Vis光譜法測量對電磁輻射的吸收行為的變化以及藉助拉曼光譜法測定可溶於單體中的聚合物雜質濃度而進行。
對本發明而言，聚合物是所有單體單元數≥2的特定丙烯酸系單體的化合物。
本發明方法優選用於在其製備步驟之後或提純步驟之前熱提純液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的過程中。
還已經發現一種熱提純液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的方法，包括在熱分離過程中非侵入性地測定由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物含量，即在線測量而不取出樣品和/或聯線測量，並使用以此方式測定的含量來調節設備的操作條件。
(甲基)丙烯酸通常通過至少一種(甲基)丙烯酸的C3或C4前體的非均相催化氣相部分氧化而由本身已知的方式製備。(甲基)丙烯酸酯通過本領域熟練技術人員已知的方法由酸催化的酯化合成。
為了製備丙烯酸，合適的是C3烷烴、C3鏈烯烴、C3鏈烷醇和/或C3鏈烷醛和/或其前體。丙烯、丙烷、丙醛或丙烯醛是特別有利的。然而，有用的起始化合物還有直到氣相氧化過程中才以中間體形成實際C3起始化合物的那些。當將丙烷用作原料時，其可以通過催化氧化脫氫、均相氧化脫氫或催化脫氫的已知方法轉化，得到丙烯/丙烷混合物。其他合適的丙烯/丙烷混合物是煉油廠丙烯(約70％丙烯和30％丙烷)或裂化器丙烯(約95％丙烯和5％丙烷)。當將丙烯/丙烷混合物用於製備優選的丙烯酸時，丙烷用作稀釋氣體和/或反應物。
在製備丙烯酸時，通常將起始氣體用在選定條件下呈惰性的氣體如氮氣(N2)、CO2、飽和C1-C6烴類和/或蒸汽稀釋，並以與分子氧(O2)或含氧氣體的混合物在高溫，通常200-450℃下以及任選還在高壓下在含過渡金屬如Mo和V或Mo、W、Bi和Fe的混合氧化物催化劑上通過並氧化轉化成丙烯酸。這些反應可以以多級或單級進行。
除了所需酸外，所得反應氣體混合物含有次級組分如未轉化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛類和馬來酸或馬來酸酐。通常，該反應氣體混合物在每種情況下基於整個反應氣體混合物含有1-30重量％丙烯酸、0.01-1重量％丙烯、0.05-1重量％丙烯醛、0.05-10重量％氧氣、0.01-3重量％乙酸、0.01-2重量％丙酸、0.05-1重量％甲醛、0.05-2重量％其他醛類、0.01-0.5重量％馬來酸和馬來酸酐，以及還有少量丙酮和剩餘的惰性稀釋氣體。存在的惰性稀釋氣體尤其是飽和C1-C6烴類，如甲烷和/或丙烷，此外還有蒸汽、碳氧化物和氮氣。
甲基丙烯酸可以以類似方式由C4烷烴、C4鏈烯烴、C4鏈烷醇和/或C4鏈烷醛和/或其前體製備，例如由叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛、甲基丙烯醛、異丁酸或甲基叔丁基醚製備。
許多方法已知用於從該反應氣體混合物中取出(甲基)丙烯酸。例如，DE-C 2 136 396或DE-A 2 449 780公開了通過用高沸點疏水性溶劑逆流吸收而從在催化氣相氧化中得到的反應氣體中取出(甲基)丙烯酸。將粗(甲基)丙烯酸從所得含(甲基)丙烯酸的混合物中蒸餾取出。(甲基)丙烯酸在高沸點溶劑中的吸收例如也描述於DE-A 2 241 714和DE-A 4 308 087中。
廣為實踐的還有在作為吸收劑的水或(甲基)丙烯酸水溶液中吸收反應氣體。隨後通過從吸收劑中蒸餾分離而得到粗(甲基)丙烯酸。
吸收的(甲基)丙烯酸可以在吸收之後或蒸餾之前進行另一解吸或汽提過程，以降低醛類或其他羰基類次級組分的含量。
同樣可以引入其他溶劑中的氣態(甲基)丙烯酸混合物，例如(甲基)丙烯酸在水或高沸點溶劑中的溶液。這些還包括已經具有高比例的(甲基)丙烯酸的溶劑混合物或其他已經再循環的設備料流。
還可以不經汽提程序將含(甲基)丙烯酸的氣體混合物引入塔中。
同樣可以在合適的分離設備中進行吸收和提純。
可以用於本發明方法的(甲基)丙烯酸混合物優選通過在二苯基醚-聯苯-鄰苯二甲酸酯混合物中吸收而得到，所述混合物例如是重量比為10∶90-90∶10的混合物，或者從已經額外加有0.1-25重量％(基於聯苯和二苯基醚的總量)的至少一種鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二丁酯的那些混合物中吸收而得到。同樣優選將水用作吸收劑。
吸收後得到的混合物通常含有10-50重量％的(甲基)丙烯酸。
在吸收劑中吸收的(甲基)丙烯酸可以事先直接或間接冷卻或加熱，例如使用驟冷，如噴霧冷卻器、文丘裡滌氣器、泡罩塔或其他帶有噴霧表面的設備，或管束或板式換熱器。
(甲基)丙烯酸酯通過用醇如鏈烷醇酯化(甲基)丙烯酸而以本身已知的方式廣泛製備。(甲基)丙烯酸酯通常通過均相或非均相催化酯化得到，例如如Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化工技術百科全書)，第4版，1994，第301-302頁所述。其中描述了如下一種方法，即在配有反應塔的反應器中使丙烯酸、鏈烷醇和催化劑如硫酸與再循環料流反應，其中從塔頂取出目標酯、過量鏈烷醇和在反應中形成的水。
高級(甲基)丙烯酸酯通常通過低級(甲基)丙烯酸酯的酯交換得到或同樣通過酯化得到。Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工業化學百科全書)，第6版，2000電子版，「丙烯酸和衍生物-酯化」一章描述了一種製備丙烯酸高級烷基酯的方法，該方法在作為共沸試劑的有機溶劑和作為催化劑的硫酸存在下進行。在反應中形成的水通過共沸蒸餾除去。
DE-A 1 468 932、2 226 829和2 252 334描述了通過使(甲基)丙烯酸與具有1-5個碳原子的一元醇在均相液相中在高溫下在質子給予催化劑存在下反應而製備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
其他製備(甲基)丙烯酸酯的方法例如描述於DE-A 19 604 252、DE-A19 604 253、GB-1 017 522、US 4 280 010、DE-A 19 935 453、DE-A 19 851983和EP-A 779 268以及其中引用的文獻中。
(甲基)丙烯酸酯的優選製備方法描述於DE-A 102 46 869和DE-A 10144 490中。
可以使用的酸性催化劑優選為硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸或其混合物，但也可以使用酸性離子交換劑。
特別優選使用硫酸、對甲苯磺酸和甲磺酸，非常特別優選硫酸和對甲苯磺酸。
催化劑濃度基於反應混合物例如為1-20重量％，優選5-15重量％。
適於反應的醇是具有1-8個碳原子的那些。
優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甲氨基乙醇和2-乙基己醇，特別優選甲醇、乙醇、正丁醇、二甲氨基乙醇和2-乙基己醇。
將含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物引入其中的分離設備可以是蒸餾塔、精餾塔、吸收塔或解吸塔，或用於分凝的塔。
對本發明方法而言，優選熱分離設備，如蒸餾塔和精餾塔或用於冷卻感興趣的吸收混合物的設備。這些設備具有已知設計且具有分離內件和在頂部區域的至少一個冷凝裝置或包含多個用於冷卻吸收混合物的串聯裝置的設備。
有用的塔內件原則上講是任何常見內件，尤其是塔盤、規整填料和/或不規則填料。在塔盤中優選泡罩塔盤、篩板塔盤、浮閥塔盤、索爾曼塔盤和/或雙流塔盤，而在不規則填料中優選包含環、旋管、鞍板、臘希環、Intos或鮑爾環、桶或Intolax鞍板、Top-Pak等的那些，或編織物。應理解的是分離內件的組合也是可以的。
通常，塔中的理論塔板總數為5-100，優選10-80，更優選20-80，最優選30-70。
在精餾塔情況下，塔中操作壓力通常為10毫巴至大氣壓力，優選20毫巴至大氣壓力，更優選20-800毫巴，最優選20-500毫巴。
含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的進料通常在塔的下半部，優選下部1/3處。
操作塔的回流比例如可以是100∶1-1∶100，優選50∶1-1∶50，更優選20∶1-1∶20，最優選10∶1-1∶10。
該塔的氣體負載因子F通常為1-3Pa0.5，優選1.5-2.5Pa0.5。液體時空速通常為1-50m/h，優選2-10m/h。
待在塔中分離的混合物通常用至少一種穩定劑穩定。該至少一種穩定劑可以額外與含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物一起加入塔中和/或在分離過程中加入，例如與回流料流一起。
合適穩定劑的實例包括酚類化合物，N-氧自由基(oxyl)化合物，芳族胺，苯二胺，亞胺，磺醯胺，肟，肟醚，羥胺，脲衍生物，磷化合物，硫化合物，基於TAA(四氮雜大環輪烯)的配位劑和金屬鹽以及任選其混合物。
酚類化合物的實例包括苯酚；烷基酚，例如鄰-、間-或對-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-對甲酚，雙酚A，Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1010、1076、1141、1192、1222和1425，叔丁基鄰苯二酚，對氨基苯酚，對亞硝基苯酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(愈創木酚，鄰苯二酚單甲醚)；生育酚類；醌和氫醌類，例如氫醌、甲基氫醌、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)，2，5-二叔丁基氫醌，2-甲基對氫醌，叔丁基氫醌，苯醌。
N-氧自由基化合物(硝醯或N-氧自由基，即含有至少一個＞N-O·基的化合物)的實例包括4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或BASF Aktiengesellschaft的Uvinul4040P。
芳族胺，例如是N，N-二苯基胺，N-亞硝基二苯基胺，亞硝基二乙基苯胺；苯二胺，例如是N，N』-二烷基對苯二胺，其中烷基可以相同或不同且可以各自獨立地含有1-4個碳原子並且可以是線性或支化的，例如N，N』-二異丁基對苯二胺。
亞胺的實例包括甲基乙基亞胺，(2-羥基苯基)苯醌亞胺，(2-羥基苯基)二苯甲酮亞胺，N，N-二甲基吲哚苯胺，硫堇(7-氨基-3-亞氨基-3H-吩噻嗪)，亞甲紫(7-二甲氨基-3-吩噻嗪酮)。
作為穩定劑有效的磺醯胺的實例包括N-甲基-4-甲苯磺醯胺，N-叔丁基4-甲苯磺醯胺，N-叔丁基-N-氧自由基-4-甲苯磺醯胺，N，N』-二(4-磺胺)哌啶，3-{[5-(4-氨基苯甲醯基)-2，4-二甲基苯磺醯基]乙基氨基}-4-甲基苯磺酸，如DE-A 102 58 329所述。
肟例如可以是醛肟、酮肟或偕胺肟，例如如DE-A 101 39 767所述，且優選二乙基酮肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二甲基乙二肟、2-吡啶醛肟、水楊醛肟或其他脂族或芳族肟或它們與烷基轉移試劑的反應產物。
羥胺例如為N，N-二乙基羥胺。
脲衍生物例如為脲或硫脲。
磷化合物例如為三苯基膦、亞磷酸三苯酯、次磷酸、亞磷酸三壬基酯或亞磷酸三乙酯。
硫化合物例如是二苯硫醚、吩噻嗪和含硫的天然產物如半胱氨酸。
基於四氮雜大環輪烯(TAA)的配位劑的實例包括二苯並四氮雜[14]大環輪烯和卟啉，如Chem.Soc.Rev.1998，27，105-115中所列舉的。
金屬鹽的實例包括銅、錳、鈰、鎳、鉻的碳酸鹽、氯化物、二硫代氨基甲酸鹽、硬脂酸鹽、硫酸鹽、水楊酸鹽、乙酸鹽或乙基己酸鹽。
優選的穩定劑是吩噻嗪，鄰-、間-或對-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，2，6-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，雙酚A，叔丁基鄰苯二酚，氫醌，氫醌單甲醚或甲基氫醌，以及乙酸錳(II)，碳酸鈰(III)，乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)，硬脂酸鈰(III)及其不同組成的混合物。
特別優選吩噻嗪，鄰-、間-或對-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，叔丁基鄰苯二酚，氫醌，氫醌單甲醚或甲基氫醌，以及乙酸鈰(III)，乙基己酸鈰(III)或硬脂酸鈰(III)及其不同組成的混合物。
非常特別優選吩噻嗪，鄰-、間-或對甲酚(甲基苯酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，叔丁基鄰苯二酚，氫醌，氫醌單甲醚或甲基氫醌以及乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)及所述組分中至少兩種的混合物。
加入穩定劑的方式並不受限制。穩定劑可以單獨加入或作為混合物加入，以液體加入或以在本身可以是穩定劑的合適溶劑中的溶解形式加入，例如如DE-A 102 00 583所述。
穩定劑例如可以以合適的配製劑加入塔中的任何所需點、外部冷卻迴路或合適的回流料流中。優選直接加入塔中或回流料流中。
當使用多種穩定劑的混合物時，這些穩定劑可以如上所述在不同的計量點或在相同的計量點獨立地供入，或獨立地溶於不同溶劑中。
穩定劑還可以有利地與熟知為共穩定劑的化合物一起，例如與含氧氣體一起使用。
取決於各物質，穩定劑在塔中的濃度可以為1-10000ppm，優選10-5000ppm，更優選30-2500ppm，尤其是50-1500ppm。在側線料流取出口區域，穩定劑濃度優選為100-1000ppm。
以特別優選的方式將溶解的穩定劑(混合物)噴霧到任何塔內件、分離設備的各塔盤或存在的塔蓋上。
本發明方法優選在含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的熱提純過程中使用。從塔中取出的粗(甲基)丙烯酸和/或粗(甲基)丙烯酸酯可以具有任何對本發明並不重要的所需純度，例如至少90重量％，優選至少93重量％，更優選至少94重量％，在每種情況下基於整個反應混合物。待測試材料的純度值在測量期間恆定。
除了丙烯酸外，在側線料流取出口以中間沸點成分取出的優選的粗丙烯酸還包含次級組分，這些次級組分通常為0.05-2重量％低級羧酸，如乙酸；0.01-5重量％水；0.01-1重量％更低分子量的醛類，例如苯甲醛、糠醛；0.01-1重量％馬來酸和/或其酸酐；1-500ppm穩定劑，在每種情況下基於粗丙烯酸的重量。
除了至少93.2重量％(甲基)丙烯酸酯(基於整個反應混合物)以外，從塔頂取出的粗(甲基)丙烯酸酯還包含次級組分。通常而言，這些組分是在酸性條件下形成的醇相互之間的縮合產物、所用單體的雜質以及酯製備的醇或次級組分。
本發明用於測定由液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法優選為製備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的整個方法的一部分。對於該製備方法，上述情況同樣適用。
液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的聚合物預汙染及其隨時間變化的進程由超聲測量以及所有常見的光學分析方法監測，優選超聲測量、IR、NIR和UV/Vis光譜法以及拉曼光譜法。
這些方法優選是非侵入性方法，從而能夠在線和/或聯線測定聚合物含量。
應理解的是本發明方法還可以侵入性地進行，即通過進入體系，例如取樣進行，且聚合物含量可以不連續地測定。
侵入性離線測定通常並不進行濁度試驗，而是例如可以通過蒸發液體並稱重殘留聚合物而進行，或通過上述分析方法如超聲測量、藉助IR、NIR、UV/Vis光譜法以及拉曼光譜法中的一種進行。
根據本發明，已經發現藉助拉曼方法測量的超聲波列的傳播速率、電磁輻射的吸收行為以及發射隨組成因介質，即(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯或聚合物變化而變化，因此可以監測或測定聚合物濃度。
超聲測量通過藉助聲波的傳播速率測量聚合物含量而以本身已知的方式進行。這些聲波在固體、液體和氣相中傳播，因而可以在所有物質狀態下進行測量。
本發明方法優選在液相中進行。
用於本發明方法中的設備是市售超聲測量儀器，例如購自SensoTechGmbH，該儀器由具有發送器和接收器的探針組成。該儀器例如可以是LiquiSonic-30超聲測量儀器與LiquiSonic浸式探針反應器的組合，Ser.No.4682，保護等級IP65，l＝60cm，購自Sensotech GmbH。
在恆定且儀器特定的探針的發送器和接收器之間的間距下以及在恆定的壓力和溫度下，可以由超聲波列的測量運行時間計算聲速並且該聲速與溶解聚合物雜質的濃度成正比。沉積的聚合物量與溶解的聚合物濃度相關(圖1)。
超聲波列的頻率範圍是探針特定的且通常為1-2GHz。
進行測量的優選壓力範圍對應於分離設備的頂部壓力且為100-700毫巴，更優選150-400毫巴。
測量點的壓力變化通常不超過20毫巴，優選不超過10毫巴，更優選不超過5毫巴，最優選不超過2毫巴，基於記錄的校準線的值。
在分離設備中優選的測量溫度為20-100℃，優選25-100℃，最優選30-95℃，且在側線料流取出口區域優選為80-90℃，測量點的溫度變化通常不超過10℃，優選不超過5℃，更優選不超過1℃，基於記錄的校準曲線的值。
合適的傳感器可以安裝在生產過程中的任何所需點，但優選安裝在其中待分析介質已經是液體的點。流體是來自反應氣體的可冷凝物質或來自吸收在液體中的反應氣體的可冷凝物質或吸收液體和來自反應氣體或酯製備的液體反應產物的可冷凝物質的混合物，所述反應產物的組成已經通過熱或機械分離方法或通過加入其他物質而改性。
在特別優選的實施方案中，探針安裝在蒸餾塔中或安裝在其中來自蒸餾塔的液體基本不變地流過的點。
非常特別優選將分析儀器安裝在待分析液體由自然對流或強制對流規則交換的的那些點處。
合適的傳感器例如可以直接安裝到蒸餾塔中。
同樣，合適的傳感器可以安裝在分離設備中的液體傳導內件的旁路中。
在本發明方法的另一實施方式中，傳感器可以安裝在分離設備的入口或出口中。
同樣可以通過合適的入口以「箝制」系統操作監測器，換言之非在線操作，此時並不將監測器浸入待測定介質中。
待分析的混合物的組成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次級組分和穩定劑或穩定劑混合物的定量含量對本發明方法並不重要且對測量沒有幹擾性影響。測量點的水含量優選為50-1000ppm，更優選為100-700ppm，特別優選為200-500ppm。
溶解的聚合物汙染物在測量點的含量優選在低於5重量％，優選低於4重量％，更優選低於3重量％，最優選低於2.8重量％的濃度範圍內，在每種情況下基於(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
溶解的聚合物雜質的濃度在選定條件下測定。聚(甲基)丙烯酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯的濃度[重量％]和可以直接由測量的運行時間計算的聲速[m/s]成線性比例。線性回歸提供了可以用於測定單體中溶解的聚合物含量的校準曲線。
正如已經提到的，溶解的聚合物濃度與沉積的聚合物量直接相關(圖1)。
還可以通過測量在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區中的吸收係數而測定聚合物雜質的含量。
本發明方法使用市售分光計。該類儀器例如包括具有CaF(NIR)、KBr(MIR)或石英(UV/Vis)分束器或InSb(NIR)、DTGS(MIR)或Si二極體(UV/Vis)檢測器的Bruker ISF66分光計，該分光計可以分析電磁光譜的近和中波長範圍。當測量吸收光譜時，例如可以在NIR範圍使用檢測器D413，在IR範圍使用檢測器D301且在UV/Vis範圍使用檢測器D510或D520。所述檢測器由Bruker銷售。
用於IR和NIR光譜法的電磁輻射的頻率範圍包括電磁光譜的整個IR範圍，即1μm-1mm的波長範圍(參見H.Günzler，H.-U.Gremlich，IR-Spectroscopy(IR光譜法)，An Introduction(引言)，Wiley-VCH，Weinheim，2002，第9頁及隨後各頁)，且用於UV/Vis光譜法的電磁輻射的頻率範圍包括紫外區(200-400nm的波長段)和可見區(400-800nm的波長段)。
溶解的聚合物雜質的濃度藉助在操作條件下或事先在受控實驗室條件下記錄的校準曲線計算。沉積聚合物的量可以以類似於超聲測量的方式測定。
測量條件如壓力和溫度類似於超聲測量為分離設備的操作條件。上述條件同樣適用。
待分析的混合物的組成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次級組分和穩定劑或穩定劑混合物的定量含量對通過測量電磁光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區中的吸收係數進行的本發明方法並不重要且對測量沒有幹擾性影響。測量點的水含量與使用超聲方法的方法類似。
溶解的聚合物雜質在測量點的含量在低於5重量％，優選低於4重量％，甚至更優選低於3重量％，特別優選低於2.7重量％的濃度範圍內，在每種情況下基於(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
對超聲測量所述的條件類似地適用於IR、NIR或UV/Vis池和/或探針的安裝點。
可以在塔的液體傳導內件的旁路中安裝該測量單元。優選使用在其中進行連續非侵入性測量的流動池中。
在另一實施方式中，測量單元安裝在旁路中。
根據本發明測定聚合物雜質含量的另一方法是拉曼光譜法。
拉曼光譜法測量通過藉助電磁輻射的發射測定溶解的聚合物含量而以已知方式進行。拉曼效應基于振蕩過程中分子的極化性且因此特別適合非極性或相對非極性化合物，例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯中的C＝C鍵。
本發明方法使用市售拉曼分光計，例如購自Bruker。該儀器例如可以是具有FRA106拉曼組件的Bruker ISF66分光計。
已知電磁輻射的頻率範圍在電磁光譜的IR範圍(參見通用教科書如M.Hesse，H.Meier，B.Zeeh，Spektroskopische Methoden in derOrganischen Chemie，Thieme Verlag，Stuttgart，第6版，2002，第67頁及隨後各頁)，即在1μm-1mm的波長範圍。
測定溶解的聚合物雜質濃度並以類似於測量電磁輻射的吸收係數的方式計算沉積的聚合物量。沉積的聚合物量可以類似於超聲測量的方式計算。
測量條件如壓力和溫度類似於超聲測量為分離設備的操作條件。上述條件同樣適用。
待分析的混合物的組成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次級組分和穩定劑或穩定劑混合物的定量含量對藉助拉曼光譜法的本發明方法並不重要且對測量沒有幹擾性影響。測量點的水含量與使用超聲方法的方法類似。
溶解的聚合物雜質在測量點的含量在低於5重量％，優選低於4重量％，甚至更優選低於3重量％，特別優選低於2.7重量％的濃度範圍內，在每種情況下基於(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
拉曼測量單元安裝在以類似於超聲測量或分析方法如IR、NIR和UV/Vis光譜法的方式規定的安裝點。
本發明的分析方法能夠精確控制過程，例如確定穩定劑的類型並設定穩定劑的最佳量。這藉助校準曲線以測量值的變化對比進行。以此方式測定的溶於單體中的聚合物含量以及由其計算的沉積聚合物量允許確定待用穩定劑的類型並計算穩定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯所需的穩定劑量。這可以計量加入或例如通過過程控制系統控制加入。
還可以精確確定關閉提純設備的經濟上最佳的時間點並因此整體縮短停工頻率。
實施例1聲速測量，在丙烯酸中的聚丙烯酸為了測定聚合物含量，在25℃下分析聚丙烯酸在丙烯酸中的濃度系列。為此，首先向平底法蘭燒瓶(flat-flanged flask)中加入丙烯酸並分多步加入聚丙烯酸(Aldrich，Cat.No.32，366-7，分子量約2000g/mol)。一旦溶液清澈，使用LiquiSonic-30超聲測量儀器與LiquiSonic浸式探針反應器的組合(Ser.No.4682，保護等級IP65，l＝60cm，購自SensoTech)測量聲速。
測量點可以使用線性函數擬合(圖2R2＝0.9997)。作為檢驗，將測定值對重量作圖。絕對誤差最大為0.05％。
加入500ppm吩噻嗪並不影響測量。
實施例2拉曼光譜法測量，在丙烯酸中的聚丙烯酸製備25個聚丙烯酸(Aldrich，Cat.No.32，366-7，平均分子量約2000g/mol)和用200ppm氫醌單甲醚穩定的丙烯酸的樣品混合物，聚丙烯酸基於丙烯酸的濃度範圍為0.1-4.6重量％，並在GC安瓿中使用帶有FRA106拉曼組件的Bruker ISF66分光計分析。測量進行200次掃描。
為了進行評價，使用聚丙烯酸濃度範圍為0.1-2.7重量％的樣品。由於不同的光譜差異尤其來自於Caliph-H和Colef-H振動，將下列光譜區用於評價3177-2797cm-1，1788-1561cm-1和921-407cm-1。在評價的濃度範圍內絕對測量誤差最大為0.3％。
將分析樣品(「實際」)與所用聚丙烯酸量(「預測」)對比進行評價得到直線(圖3，R2＝0.9902)，該直線用於校準和評價未知混合物。
實施例3在聚合開始時再穩定化聲速增加時的程序將二次蒸餾的未穩定的丙烯酸與10ppm吩噻嗪混合併在空氣氣氛下儲存在內部溫度為120℃的烘箱內。在35分鐘後從乾燥櫥中取出樣品(出現粉紅色)並在5分鐘內計量加入共穩定劑溶液，從而使穩定劑總濃度為35ppm。將樣品進一步在120℃下加熱並測定直到出現完全、可見聚合的時間。
發現向吩噻嗪中加入不同穩定劑在穩定作用開始後具有正面作用(表1)。
表1
PTZ＝吩噻嗪MeHQ＝甲基氫醌4-HO-TEMPO＝4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基4-MeO-TEMPO＝4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基BHT＝2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚實施例4聲速測量，在丙烯酸丁酯中的聚丙烯酸丁酯為了測定聚合物含量，在25℃下分析通過濃縮約50％甲苯溶液得到的聚丙烯酸丁酯(Aldrich，Cat.No.18，140-4，平均分子量約99000g/mol)在丙烯酸丁酯(BASF Aktiengesellschaft的工藝組成，純度至少為99.7％)中的濃度系列。為此，首先向平底法蘭燒瓶中加入丙烯酸丁酯並分多步加入聚丙烯酸丁酯。一旦溶液清澈，使用LiquiSonic-30超聲測量儀器與LiquiSonic浸式探針反應器的組合(Ser.No.4682，保護等級IP65，l＝60cm，購自SensoTech)測量聲速。
測量點可以使用線性函數擬合(圖4R2＝0.9994)。作為檢驗，將測定值對重量作圖。絕對誤差最大為0.05％。
權利要求
1.一種測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法，包括通過如下方式測定溶解的聚合物濃度a)測量聲波的傳播速率，和/或b)測量在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區中的吸收係數，和/或c)藉助拉曼光譜法。
2.如權利要求1所要求的方法，其中測量在熱分離設備中進行。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中將測量值用於獲取和調節穩定劑體系的類型和量。
4.如權利要求3所要求的方法，其中使用選自酚類、N-氧自由基化合物、芳族胺、苯二胺、亞胺、磺醯胺、肟、肟醚、羥胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、基於四氮雜大環輪烯的配位劑和金屬鹽和/或所述化合物的混合物的化合物穩定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
5.如權利要求1或2所要求的方法，其中將測量值用於獲取停止分離步驟的經濟上最佳的時間點。
6.如權利要求1或2所要求的方法，其中以侵入方式和/或非侵入方式聯線測定溶解的聚合物濃度。
7.一種測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉積的聚合物量的方法，包括離線以侵入方式測定溶解的聚合物濃度，條件是不進行濁度試驗。
8.如權利要求7所要求的方法，其中溶解的聚合物濃度通過如下方式測定a)測量聲波的傳播速率，和/或b)測量在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區中的吸收係數，和/或c)藉助拉曼光譜法。
全文摘要
公開了一種藉助聲速測量、在電磁輻射光譜的紅外、近紅外、紫外和/或可見區中吸收係數的測量或拉曼光譜法在線和/或聯線測定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分離的聚合物的非侵入方法。所述方法允許在熱提純過程中以特定方式控制操作參數。
文檔編號G01N29/04GK1705872SQ200380101932
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月18日 優先權日2002年10月23日
發明者F·赫費爾, S·哈雷姆扎, G·瓦根布拉斯特, V·施利普哈克, U·耶格爾, J·施洛德, H·凱勒, C·迪勒曼, R·迪爾 申請人:巴斯福股份公司