一種活性炭催化熱解甘蔗渣製備4‑乙基苯酚的方法與流程
2024-04-07 19:06:05
本發明屬於生物質能的利用領域，具體涉及一種活性炭催化熱解甘蔗渣製備4-乙基苯酚的方法。
背景技術：
4-乙基苯酚是一種具有特殊氣味的無色針狀晶體，被廣泛用於酚醛樹脂、橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑、非離子乳化劑、合成香料、農藥的原料、食用香料、有機合成中間體及化學試劑。雖然已有中國專利申請201010123979.3公開了4-乙基苯酚的製備方法，但是其原料的不廣泛性，從而使得製備4-乙基苯酚的經濟性難以保證。
甘蔗渣作為一種重要的生物質資源，是環境友好的可再生資源。甘蔗渣在常規低溫熱解過程中可以生成較多的4-乙烯基苯酚，中國專利申請201110134872.3公開了此項技術；而4-乙基苯酚作為4-乙烯基苯酚的加氫產物在常規生物質熱解液體產物中的含量極少(不超過1％)，這使得直接通過甘蔗渣熱解難以製備4-乙基苯酚。為了提高4-乙基苯酚的產率，必須在4-乙烯基苯酚的前驅物熱解生成4-乙烯基苯酚的同時，實現對4-乙烯基苯酚及其前驅物的在線加氫，從而直接獲得4-乙基苯酚。實現這一過程最為有效的方式是引入合適的催化劑，促進甘蔗渣催化熱解直接形成4-乙基苯酚而非4-乙烯基苯酚。中國專利申請201410558325.1報導了利用鈀系貴金屬催化劑，對生物質催化熱解製備4-乙基苯酚，由於鈀系貴金屬催化劑價格昂貴，難以實際應用，從而大大限制了此項技術的工業化應用。
此外，陸強等人在《活性炭催化熱解甘蔗渣選擇性製備4-乙基苯酚》(catalyticfastpyrolysisofbagasseusingactivatedcarboncatalysttoselectivelyproduce4‐ethylphenol,energy&fuels,2016,30,10618-10626)的文章中首次報導了以活性炭為催化劑，在氮氣氛圍下對甘蔗渣進行催化熱解從而製備4-乙基苯酚，雖然活性炭表現出了一定的催化加氫活性，但基於該工藝得到的4-乙基苯酚產率較低，其產率最高僅為2.49％；而且在有機液體產物中的選擇性最高僅為10.71％。因此，提供一種新穎的4-乙基苯酚的製備方法，實現環保、低成本、高效率的4-乙基苯酚的生產己成為當務之亟。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種活性炭催化熱解甘蔗渣製備4-乙基苯酚的方法。
根據本發明提供的方法，以甘蔗渣為原料，活性炭為催化劑，將甘蔗渣與活性炭催化劑按照質量比為(10：1)～(1：5)進行機械混合，然後在氫氣氛圍下於240～410℃下進行快速熱解，熱解反應的時間少於50s，對熱解氣進行冷凝後即可得到富含4-乙基苯酚的液體產物。
優選的，所述活性炭催化劑為生物質通過水蒸氣活化法製備獲得的活性炭，其具體製備方法如下：
生物質原料經破碎至粒徑1mm之下，在惰性氛圍下首先炭化並冷卻；將炭化後的物料在水蒸氣氛圍下活化；冷卻後即得到活性炭。
所述炭化過程的升溫速率為5～20℃/min，炭化溫度為300～500℃，炭化時間為0.5～2h。
所述活性炭製備的活化過程的升溫速率為15～50℃/min，活化溫度為700～1000℃，活化時間為1.5～3h。
所述活性炭製備的水蒸氣氛圍是在反應體系中通入水蒸氣和惰性無氧保護氣的混合氣。
所述活性炭製備的生物質原料為木質纖維素類生物質，包括但不限於木材、農作物秸稈、竹材或草本類生物質。
所述甘蔗渣為果蔗渣或糖蔗渣或上述兩者的混合物。
所述氫氣氛圍是在反應體系中通入氫氣和惰性無氧保護氣的混合氣。
優選的，所述混合氣中氫氣的濃度為2～14vol％。
所述熱解反應的升溫速率高於100℃/s。
所述熱解反應的時間少於50s。
本發明的有益效果為：
本發明以生物質基水蒸氣活化活性炭為催化劑，通過在氫氣氛圍下對甘蔗渣催化熱解，製備富含4-乙基苯酚的液體產物。活性炭是一種應用廣泛的炭基材料，水蒸氣活化是一種常見的物理活化製備活性炭的方法，因此本發明所選用的催化劑常見易得，成本低廉；此外，本發明所選用活性炭由生物質原料製取，因此還具有綠色環保與環境友好的特點，相比於貴金屬基加氫催化劑具有明顯優勢。使用水蒸氣活化方法所獲得的活性炭催化劑，氧含量大幅降低，顯弱鹼性，表面存在大量的c-c、c-h以及c＝c等不含氧官能團，能夠為甘蔗渣熱解過程中生成的供氫體提供催化活性位點，對4-乙烯基苯酚及其前驅物進行加氫，從而促進4-乙基苯酚的生成。需要說明的是，採用其他活化方法獲得的活性炭(例如zncl2、h3po4和koh等化學法活化獲得的活性炭、採用co2等物理活化法獲得的活性炭)並不具備該催化效果，僅僅只有採用水蒸氣活化法獲得的活性炭才具備該催化效果。
然而，僅僅依靠活性炭催化熱解甘蔗渣，4-乙基苯酚的產率和選擇性很有限。本發明最大的有益效果還在於使用氫氣作為反應氣，依靠其和活性炭催化劑的協同作用，大幅提供4-乙基苯酚的產率和選擇性。氫氣作為一種氫源，在活性炭的催化作用下能夠作為有效的供氫體和4-乙烯基苯酚及其前驅體發生反應，選擇性生成4-乙基苯酚。單獨採用活性炭催化劑，由於熱解體系中缺乏足夠有效的供氫體，限制了4-乙基苯酚的生成；單獨採用氫氣，在熱解體系中無法和4-乙烯基苯酚及其前驅物發生反應，也就無法促進4-乙基苯酚的生成；將氫氣和活性炭聯合使用時，對於生物質熱解過程中生成的各種複雜的不飽和(含c＝c鍵)熱解產物基本都不具有催化加氫的效果，僅對於4-乙烯基苯酚及其前驅物，表現出了優異的催化加氫效果，從而可實現4-乙基苯酚的選擇性製備。基於這一特點，在氫氣氛圍下，利用活性炭催化熱解甘蔗渣製備4-乙基苯酚的產率和選擇性，遠遠高於此前報導的在氮氣氛圍下活性炭催化熱解甘蔗渣製備4-乙基苯酚的產率和選擇性，最高產率至少提高1.5倍以上，選擇性也相應大幅提升。由於4-乙基苯酚在液體產物中的純度很高，使其後續分離提純較為簡單。此外，甘蔗渣熱解形成的焦炭與活性炭催化劑的混合物，可經水蒸氣活化後獲得活性炭，繼續用於製備4-乙基苯酚。
具體實施方式
本發明提供了一種活性炭催化熱解甘蔗渣製備4-乙基苯酚的方法，下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。
下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質量百分含量。
實施例1
以100g乾燥稻殼(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，然後在惰性氛圍下以15℃/min的升溫速率從室溫升至400℃並恆溫炭化1h，冷卻後在水蒸氣氛圍下以25℃/min的升溫速率從室溫升至800℃並恆溫活化2h，冷卻後即得到29g的活性炭。
取10g上述活性炭為催化劑，取10g糖蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在270℃、升溫速率大於800℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為11vol％和89vol％的氛圍下熱解30s，獲得液體產物的產率為32.7％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.5％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為22.3％。
實施例2
採用實施1中製備的活性炭15g為催化劑，取10g糖蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在300℃、升溫速率大於1000℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為10vol％和90vol％的氛圍下熱解25s，獲得液體產物的產率為36.8％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.9％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為20.2％。
實施例3
以80g乾燥楊木(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，然後在惰性氛圍下以10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃並恆溫炭化1.5h，冷卻後在水蒸氣氛圍下以30℃/min的升溫速率從室溫升至900℃並恆溫活化2.5h，冷卻後即得到22g的活性炭。
取8g上述活性炭為催化劑，取16g果蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在330℃、升溫速率大於700℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為12vol％和88vol％的氛圍下熱解20s，獲得液體產物的產率為39.2％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.1％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為14.5％。
實施例4
取10g實施3中製備的活性炭為催化劑，取5g果蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在310℃、升溫速率大於800℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為9vol％和91vol％的氛圍下熱解25s，獲得液體產物的產率為37.3％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.2％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為16.3％。
實施例5
以120g乾燥玉米稈(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，然後在惰性氛圍下以12℃/min的升溫速率從室溫升至450℃並恆溫炭化1.5h，冷卻後在水蒸氣氛圍下以25℃/min的升溫速率從室溫升至850℃並恆溫活化3h，冷卻後即得到35g的活性炭。
取20g上述活性炭為催化劑，取10g糖蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在290℃、升溫速率大於100℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為9vol％和91vol％的氛圍下熱解25s，獲得液體產物的產率為35.5％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.2％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為17.4％。
實施例6
取12g實施5中製備的活性炭為催化劑，取8g果蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在300℃、升溫速率大於600℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為11vol％和89vol％的氛圍下熱解25s，獲得液體產物的產率為36.3％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.0％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為15.9％。
實施例7
以90g乾燥竹葉(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，然後在惰性氛圍下以13℃/min的升溫速率從室溫升至500℃並恆溫炭化2h，冷卻後在水蒸氣氛圍下以28℃/min的升溫速率從室溫升至880℃並恆溫活化2.5h，冷卻後即得到26g的活性炭。
取12g上述活性炭為催化劑，取12g糖蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在300℃、升溫速率大於780℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為10vol％和90vol％的氛圍下熱解25s，獲得液體產物的產率為35.9％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.5％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為18.7％。
實施例8
取6g實施7中製備的活性炭為催化劑，取12g果蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為原料，將兩者機械混合後在320℃、升溫速率大於700℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為10vol％和90vol％的氛圍下熱解20s，獲得液體產物的產率為38.1％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.2％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為15.6％。
實施例9
取8g實施7中製備的活性炭為催化劑，取6g糖蔗渣和果蔗渣的混合物(糖蔗渣3g、果蔗渣3g)為原料，將催化劑和原料混合後在300℃、升溫速率大於900℃/s、氫氣和氮氣濃度分別為11vol％和89vol％的氛圍下熱解25s，獲得液體產物的產率為36.8％，通過氣相色譜分析其中4-乙基苯酚的含量，計算得知4-乙基苯酚的產率為3.4％；4-乙基苯酚在有機液體產物(不包含水)中的含量為17.4％。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改，等同替換、改進等，均應包含在本發明的範圍之內。