氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法

2024-01-26 20:40:15 1

專利名稱：：氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法
技術領域：
：本發明涉及多溴聯苯醚殘留的檢測方法，尤其涉及一種使用氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法。
背景技術：
：多溴聯苯醚(PBDEs)是一類溴代阻燃劑，被廣泛添加於紡織、建材、電子電器等產品中，有著巨大的市場需求，隨著PBDEs環境問題的凸顯，科學家發現PBDEs具有生物累積性、長距離遷移性和一定的生物毒性，並廣泛存在於環境當中。由於PBDEs具有很強的親脂性，而且化學性質穩定，可在食物鏈中富集。科學研究發現PBDEs對實驗動物具有肝腎毒性、生殖毒性、胚胎毒性、神經毒性和致癌性等，能於擾內分泌，改變動物的本能行為，對人類特別是兒童可能具有潛在的發育神經毒性。《理化檢驗-化學分冊200945(1)》中公開了用甲苯為溶劑在索氏萃取器中將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中用作阻燃劑的多溴聯苯醚從試樣中萃取分離，並經濃縮、純化後用氣相色譜-質譜法(GC-MS)測定其含量。對GC-MS測定的精密度和回收率也作了檢測，測得其相對標準偏差(n=7)為1.83%，回收率在85.1%87.1%之間，其檢出限(3S/N)為0.10mgL—、《分析測試學報200625(6)》公開了魚肉中多溴聯苯醚(PBDEs)的檢測方法及嚴格的質量控制和質量保證(QA/QC)措施。採用索氏抽提，凝膠滲透色譜柱、多層矽膠氧化鋁柱分離淨化，GC-NCIMS/SIM定量分析了魚肉中PBDEs。在29個樣品中，回收率指示物13C-PCB141、PCB209的回收率分別為79%105%。實驗結果表明，除BDE209夕卜，對其它多溴聯苯醚該方法具有較低的方法檢出限，較好的回收率和良好的重複性，完全適用於生物樣品中多溴聯苯醚的檢測。中國發明專利申請(申請號200910115149.3，申請日2009-03-31)公開了一種樣品中尤其是紡織品中多溴聯苯醚殘留的快速檢測方法，包括以下步驟(l)將樣品粉碎、底液浸漬和水浴超聲輔助提取後，採用固相微萃取富集目標化合物；(2)熱脫附後以氣相色譜質譜聯用定性定量測定多溴聯苯醚。具有有機溶劑用量少、萃取速度快、雜質幹擾少、樣品回收率高等優點，可適用於紡織品中多溴聯苯醚阻燃劑殘留的快速檢測。目前世界各國對化妝品中多溴聯苯醚還沒有嚴格的殘留限量。多溴聯苯醚主要通過生產過程帶入化妝品中，一般含量較低，由於實驗過程易被幹擾，也增加了其痕量分析的難度，現有還沒有專門針對化妝品中多溴聯苯醚檢測的有效方法。
發明內容為了解決現有化妝品中多溴聯苯醚檢測存在的技術難題，本發明的目的是提供一種氣相色譜_質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，該方法具有檢測限低，靈敏度高的優點。為了實現上述的目的，本發明的氣相色譜_質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，包括以下的步驟①稱取1.05.0g化妝品固體物質，研成粉末狀，研碎的化妝品混合510g硅藻土，按墊片、硅藻土、混好的樣品、硅藻土、硅藻土的順序裝樣上加速溶劑萃取ASE，提取溶劑採用正己烷；②過完加速溶劑萃取的溶液轉至濃縮瓶，40°C以下濃縮至近幹，用9mL環己烷/乙酸乙酯混合溶液定容，過膜，過凝膠淨化系統GPC;③將過完凝膠淨化系統GPC的樣品濃縮至近幹，lmL正己烷定容；稱取210g處理好的弗羅裡矽土加2030mL正己烷溼法裝柱，先後用30mL正己烷、30mL正己烷/乙酸乙酯混合溶液、30mL正己烷淋洗柱子，上樣；棄去前面10mL正己烷淋洗液，接收30mL正己烷/乙酸乙酯混合溶液淋洗液，濃縮至近幹，O.5mL正己烷定容；⑤定容後的溶液進入進氣相色譜_質譜儀，選擇離子掃描檢測，外標法定量。作為優選，上述的環己烷/乙酸乙酯混合溶液採用環己烷乙酸乙酯的體積比為i:L作為優選，上述的正己烷/乙酸乙酯混合溶液採用正己烷乙酸乙酯的體積比為9!1。作為優選，上述的步驟②環己烷/乙酸乙酯混合溶液的流量為5mL'min—1，Forerun1080s，Mainrun1920s，進樣5mL，接收4.5mL，前後濃度不變。作為優選，上述的氣相色譜-質譜條件如下採用Agilent7890A-5975C氣相色譜-質譜儀，配電子轟擊源；色譜柱HP-5(30mX0.25mmi.d.，0.25iim)毛細管柱；色譜柱溫度70。C(0min)20。C/min200。C(0min)5。C〈min300"(10111111).進樣口溫度25(TC;載氣氦氣，純度大於等於99.999%;流速，1.OmL/min;進樣方式不分流進樣；進樣量2yL;電子轟擊源(EI):70ev;色譜-質譜接口溫度28(TC;離子源溫度23(TC;溶劑延遲時間8min。檢測方式選擇離子監測方式(SIM)。作為優選，多溴聯苯醚每種化合物的保留時間、定量離子、定性離子如下tableseeoriginaldocumentpage6本發明如果涉及半固狀化妝品(如乳液)，則對於半固狀化妝品先進性冷凍乾燥處理，製備化妝品固體物質，然後再通過上述的方法檢測。本發明樣品經過溶劑加速萃取，用正己烷作為提取劑，再經過凝膠淨化、弗羅裡矽土柱淨化，用氣相色譜-質譜，選擇離子掃描檢測，外標法定量。具有以下的特點1、首次提出了測定化妝品中的多溴聯苯醚的方法，結合了凝膠淨化與弗羅裡矽土柱淨化。2、本發明採用溶劑加速萃取、凝膠淨化、弗羅裡矽土柱淨化，氣相色譜-質譜方法定性與定量，同時測定化妝品基質中的9種多溴聯苯醚，具有檢測限低，靈敏度高的優點。響應最低的BDE-190測定低限為0.025iigmL—、線性範圍定為0.025ygmL—匸0.250ygmL—圖1為9種多溴聯苯醚(PBDEs)總離子流圖(濃度=0.125ug/kg)，其中1-BDE47;2-BDE77;3-BDE99;4-BDE-100;5-BDE-105;6-BDE126;7-BDE-153;8-BDE183;9-BDE190。具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式做一個詳細的說明。本發明的氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，該方法包括以下的步驟[0029]1.前處理稱取2.0g(精確到0.01g)固體化妝品，儘量研成粉末狀(乳狀等半固體樣品先凍幹)。研碎的化妝品混合6g硅藻土，按墊片、硅藻土、混好的樣品硅藻土、硅藻土順序裝樣上溶劑加速萃取(ASE)，以正己烷作為提取溶劑。過完ASE的溶液轉至濃縮瓶，4(TC下濃縮至近幹，用9mL環己烷/乙酸乙酯(1:1，v/v)定容，過膜，過凝膠淨化(GPC)。溶劑環己烷/乙酸乙酯(1:l，v/v)流量為5mL.min—、Forerun1080s，Mainrun1920s，進樣5mL，接收4.5mL，前後濃度不變。將過完GPC的樣品濃縮至近幹，lmL正己烷定容。稱取5g處理好的弗羅裡矽土加25mL正己烷溼法裝柱，先後用30mL正己烷、30mL正己烷/乙酸乙酯(9:1，v/v)、30mL正己烷淋洗柱子，上樣。棄去前面lOmL正己烷淋洗液(包括洗濃縮瓶)，接收30mL正己烷/乙酸乙酯(9:1，v/v)淋洗液，濃縮至近幹，0.5mL正己烷定容，進樣。2.氣相色譜_質譜測定氣相色譜-質譜條件Agilent7890A-5975C氣相色譜_質譜儀，配電子轟擊源；色譜柱HP-5(30mX0.25mmi.d.，0.25iim)毛細管柱;色譜柱溫度70°C(Omin)20。C/咖200°C(0min)5。C》in300。C(iOmin);進樣口溫度25(TC;載氣氦氣，純度大於等於99.999%;流速，1.OmL/min;進樣方式不分流進樣；進樣量2iiL。電子轟擊源(EI):70ev;色譜_質譜接口溫度28(TC;離子源溫度23(TC;溶劑延遲時間8min。檢測方式選擇離子監測方式(SIM)。每種化合物的保留時間、定量離子、定性離子參見表1。9種多溴聯苯醚(PBDEs)總離子流圖如圖1所示。表1多溴聯苯醚的保留時間、定量離子、定性離子化合物名稱保留時間(min)定量離子定性離子1定性離子2BDE-4717.322485.7483.8487.8BDE-9918.610485.7483.8487.8BDE-10020.069405.8565.6563.7BDE-10520.841405.8565.7563.6BDE-12622.529565.7563.7567.7BDE-15322.832405.9565.7563.7BDE-18324.188483,7641.6643.6BDE-19027.513561.5723.6563.5BDE-4731.481563.7723.6561.73.結果和數據在選定的氣相色譜-質譜條件下，對不同濃度的多溴聯苯醚混合標準進行了測定。響應最低的BDE-190測定低限為0.025iigmL—、線性範圍定為0.025ugmL—^O.250PgmL—、多溴聯苯醚的線性方程及相關係數見表2。表2多溴聯苯醚的線性方程及相關係數目標化合物回歸方程相關係數tableseeoriginaldocumentpage8權利要求氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，其特徵在於該方法包括以下的步驟①稱取1.0～5.0g化妝品固體物質，研成粉末狀，研碎的化妝品混合5～10g硅藻土，按墊片、硅藻土、混好的樣品、硅藻土、硅藻土的順序裝樣上加速溶劑萃取ASE，提取溶劑採用正己烷；②過完加速溶劑萃取的溶液轉至濃縮瓶，40℃以下濃縮至近幹，用9mL環己烷/乙酸乙酯混合溶液定容，過膜，過凝膠淨化系統GPC；③將過完凝膠淨化系統GPC的樣品濃縮至近幹，1mL正己烷定容；④稱取2～10g處理好的弗羅裡矽土加20～30正己烷溼法裝柱，先後用30mL正己烷、30mL正己烷/乙酸乙酯混合溶液、30mL正己烷淋洗柱子，上樣；棄去前面10mL正己烷淋洗液，接收30mL正己烷/乙酸乙酯混合溶液淋洗液，濃縮至近幹，0.5mL正己烷定容；⑤定容後的溶液進入進氣相色譜-質譜儀，選擇離子掃描檢測，外標法定量。2.根據權利要求l所述的氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯殘留的檢測方法，其特徵在於環己烷/乙酸乙酯混合溶液採用環己烷乙酸乙酯的體積比為l:1。3.根據權利要求1所述的氣相色譜_質譜測定化妝品中多溴聯苯殘留的檢測方法，其特徵在於正己烷/乙酸乙酯混合溶液採用正己烷乙酸乙酯的體積比為9:i。4.根據權利要求1所述的氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，其特徵在於步驟②環己烷/乙酸乙酯混合溶液的流量為5mLmin—、Forerun1080s，Mainrun1920s，進樣5mL，接收4.5mL，前後濃度不變。5.根據權利要求1所述的氣相色譜_質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，其特徵在於氣相色譜_質譜條件如下Agilent7890A-5975C氣相色譜-質譜儀，配電子轟擊源；色譜柱HP-5毛細管柱；色譜柱溫度70。C20°C/mip200。C5。C/min3一00°C;進樣口溫度250";載氣氦氣，純度大於等於99.999%;流速，1.OmL/min;進樣方式不分流進樣；進樣量2ilL;電子轟擊源70ev;色譜-質譜接口溫度28(TC;離子源溫度23(TC;溶劑延遲時間8min;檢測方式選擇離子監測方式。6.根據權利要求3所述的氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，其特徵在於每種化合物的保留時間、定量離子、定性離子如下tableseeoriginaldocumentpage37.根據權利要求14任意一項權利要求所述的氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，其特徵在於對於半固狀化妝品先進性冷凍乾燥處理，製備化妝品固體物質。全文摘要本發明涉及多溴聯苯醚殘留的檢測方法，尤其涉及一種使用氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法。氣相色譜-質譜測定化妝品中多溴聯苯醚殘留的檢測方法，該方法經過溶劑加速萃取，用正己烷作為提取劑，再經過凝膠淨化、弗羅裡矽土柱淨化，用氣相色譜-質譜，選擇離子掃描檢測，外標法定量。具有以下的特點1、首次提出了測定化妝品中的多溴聯苯醚的方法，結合了凝膠淨化與弗羅裡矽土柱淨化。2、本發明採用溶劑加速萃取、凝膠淨化、弗羅裡矽土柱淨化，氣相色譜-質譜方法定性與定量，同時測定化妝品基質中的9種多溴聯苯醚，具有檢測限低，靈敏度高的優點。響應最低的BDE-190測定低限為0.025μg·mL-1，線性範圍定為0.025μg·mL-1-0.250μg·mL-1。文檔編號G01N30/72GK101718752SQ200910154190公開日2010年6月2日申請日期2009年11月10日優先權日2009年11月10日發明者丁慧瑛,周佳青,周旭,朱曉雨,樓成傑,蔣沁婷,謝文,陳笑梅申請人:浙江出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心