鋰離子二次電池電解液及使用該電解液的鋰離子二次電池的製作方法
2024-02-15 17:37:15 1
本發明涉及一種鋰離子二次電池，尤其是改善電池循環性能的鋰離子二次電池電解液及使用該電解液的鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子電池是20世紀90年代出現的綠色高能環保電池，由於其具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無汙染、自放電小、壽命長等優點，在手機、筆記本電腦、攝像機、數位相機、平板電腦等強調輕薄短小、多功能的可攜式電子產品應用上迅速普及。
近年來，隨著全球石油能源的衰竭以及新能源技術的發展，應用於汽車動力上的鋰離子電池技術迅速發展。然而，對鋰離子二次電池的性能提出了更高的要求。為了滿足電動汽車長時間工作、高續航裡程、可在高低溫環境正常使用、可快速充電以及具有長使用壽命的要求，需要鋰離子二次電池具有更高的放電容量、能量密度、更優異的高溫循環、存儲性能以及低溫倍率性能。
技術實現要素：
鑑於上述背景技術中提到的問題，本發明的目的在於提供鋰離子二次電池電解液及使用該電解液的鋰離子二次電池，本發明的電解液能解決鋰離子二次電池在長期存儲過程中造成的容量衰減及脹氣問題，從而提高高溫存儲性能。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種鋰離子二次電池的電解液，包括非水有機溶劑及溶解在非水有機溶劑中的鋰鹽及添加劑，
所述的添加劑包括在電解液中的質量百分含量為0.01％～5％的臨苯環狀磷酸酯化合物。
目前商品化的鋰離子電池所用電解液的導電鹽是LiPF6,LiPF6具導電性好，高電壓下鈍化正極集流體鋁箔的功能。但是在高溫下，LiPF6會受熱發生分解，生成具有高反應活性的五氟化磷，五氟化磷會催化電解液中副反應的發生。而臨苯環狀磷酸酯中的磷氧雙鍵具有孤對電子，是一種路易斯鹼，能夠與五氟化磷絡合，降低五氟化磷的反應活性，從而提高鋰離子電池的高溫性能。此外，臨苯環狀磷酸酯中的磷原子還能夠與電解液中的氫氟酸絡合，改善電池的性能。
所述的臨苯環狀磷酸酯化合物優選化學結構式如式I或式II所示，
其中，M＝CnH2n，N＝CnH2n+1,n＝0,1,2。
進一步地，所述添加劑還包括在電解液中的質量百分含量為0.01％～5％環狀碳酸酯化合物。
進一步地，所述的環狀碳酸酯化合物為化學結構式如式Ⅲ～式Ⅸ所示的任意一種或兩種以上任意比例混合物；
其中，R1～R10是氫原子、滷素原子或碳原子數為1～8的烷基或者氟代烷基。
進一步地，所述非水有機溶劑包含環狀碳酸酯和或鏈狀碳酸酯。
進一步地，所述環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁內酯中的一種或兩種以上任意比例混合；
所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一種或兩種以上任意比例混合。
進一步地，所述鋰鹽為Li(FSO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一種或兩種以上任意比例混合。
一種鋰離子二次電池，它包括：
正極片、負極片、隔離膜、包裝箔以及根據權利要求1-7中任一項所述的鋰離子二次電池的電解液。
所述正極活性材料為鋰的過渡金屬氧化物。所述鋰的過渡金屬氧化物為LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4，其中，M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一種或多種，0≤a<0.2。
所述負極活性材料為天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、矽或矽碳合金中的一種或兩種任意比例混合物。
本發明的有益效果如下：本發明通過在鋰離子二次電池的電解液中添加質量百分含量佔電解液總質量0.01％-5％的臨苯環狀磷酸酯化合物作為添加劑,可以提高鋰離子二次電池的常溫和高溫循環存儲性能。
具體實施方式
下面結合具體實施方式、具體實施例、對比例及它們的測試結果對本發明進一步闡述。
(一)具體實施方式
一種鋰離子二次電池的電解液，包括非水有機溶劑及溶解在非水有機溶劑中的鋰鹽及添加劑，
所述的添加劑包括在電解液中的質量百分含量為0.01％～5％的臨苯環狀磷酸酯化合物。
目前商品化的鋰離子電池所用電解液的導電鹽是LiPF6,LiPF6具導電性好，高電壓下鈍化正極集流體鋁箔的功能。但是在高溫下，LiPF6會受熱發生分解，生成具有高反應活性的五氟化磷，五氟化磷會催化電解液中副反應的發生。而臨苯環狀磷酸酯中的磷氧雙鍵具有孤對電子，是一種路易斯鹼，能夠與五氟化磷絡合，降低五氟化磷的反應活性，從而提高鋰離子電池的高溫性能。此外，臨苯環狀磷酸酯中的硼原子還能夠與電解液中的氫氟酸絡合，改善電池的性能。
所述的臨苯環狀磷酸酯化合物優選化學結構式如式I或式II所示，
其中，M＝CnH2n，N＝CnH2n+1,n＝0,1,2。
優選地如下化合物：
它們優選在阿拉丁公司購買到(CAS No.3811-49-2)。
所述第一添加劑的質量為鋰離子二次電池的電解液的總質量的0.01％～5％，優選為0.5％～2％。
進一步地，所述添加劑還包括在電解液中的質量百分含量為0.01％～5％環狀碳酸酯化合物。
進一步地，所述的環狀碳酸酯化合物為化學結構式如式Ⅲ～式Ⅸ所示的任意一種或兩種以上任意比例混合物；
其中，R1～R10是氫原子、滷素原子或碳原子數為1～8的烷基或者氟代烷基。
優選地，所述環狀碳酸酯化合物包含以下化合物中的任意一種：
進一步地，所述非水有機溶劑包含環狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯。
進一步地，所述環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁內酯中的一種或兩種以上任意比例混合；
所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一種或兩種以上任意比例混合。
進一步地，所述鋰鹽為Li(FSO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一種或兩種以上任意比例混合。
一種鋰離子二次電池，它包括：
正極片、負極片、隔離膜、包裝箔以及根據權利要求1-7中任一項所述的鋰離子二次電池的電解液。
所述正極活性材料為鋰的過渡金屬氧化物。所述鋰的過渡金屬氧化物為LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4，其中，M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一種或多種，0≤a<0.2。
所述負極活性材料為天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、矽或矽碳合金中的一種或兩種任意比例混合物。
(二)具體實施例
實施例1
(1)鋰離子二次電池正極片的製備
將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、導電劑Super-P、粘接劑PVDF按質量比96:2.0:2.0溶於溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻製成正極漿料，之後將正極漿料均勻塗布在集流體鋁箔上，塗布量為0.018g/cm2，隨後在85℃下烘乾後進行冷壓、切邊、裁片、分條，之後在85℃真空條件下乾燥4h，焊接極耳，製成滿足要求的鋰離子二次電池的正極片。
(2)鋰離子二次電池的負極片的製備
將負極活性材料人造石墨、導電劑Super-P、增稠劑CMC、粘接劑SBR按質量比96.5:1.0:1.0:1.5溶於溶劑去離子水中混合均勻製成負極漿料，之後將負極漿料均勻塗布在集流體銅箔上，塗布量為0.0089g/cm2，隨後在85℃下烘乾後進行冷壓、切邊、裁片、分條，之後在110℃真空條件下乾燥4h，焊接極耳，製成滿足要求的鋰離子二次電池的負極片。
(3)鋰離子二次電池的電解液的製備
鋰離子二次電池的電解液以1mol/L的LiPF6為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物為非水有機溶劑，其中EC:EMC:DEC的質量比為30:50:20。此外，鋰離子二次電池的電解液中還含有添加劑，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的臨苯環狀磷酸酯化合物3。
(4)鋰離子二次電池的製備
將根據前述工藝製備的鋰離子二次電池的正極片、負極片以及隔離膜(PE膜)經過卷繞工藝製作成厚度為8mm、寬度為60mm、長度為130mm的電芯，並在75℃下真空烘烤10h、注入電解液、靜置24h，之後用0.1C(160mA)的恆定電流充電至4.2V，然後以4.2V恆壓充電至電流下降到0.05C(80mA)，然後以0.1C(160mA)的恆定電流放電至3.0V，重複2次充放電，最後以0.1C(160mA)的恆定電流充電至3.8V，完成鋰離子二次電池的製備。
實施例2
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量0.5％的臨苯環狀磷酸酯化合物3。
實施例3
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量3％的臨苯環狀磷酸酯化合物3。
實施例4
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量5％的臨苯環狀磷酸酯化合物3。
實施例5
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量5％的臨苯環狀磷酸酯化合物6。
實施例6
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量5％的臨苯環狀磷酸酯化合物6。
實施例7
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的臨苯環狀磷酸酯化合物3以及佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的碳酸亞乙烯酯。
實施例8
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的臨苯環狀磷酸化合物3以及佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的乙烯基碳酸乙烯酯。
實施例9
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的臨苯環狀磷酸酯化合物3以及佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的馬來酸酐。
對比例1
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，不添加任何添加劑。
對比例2
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量0.001％的臨苯環狀磷酸酯化合物3。
對比例3
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量8％的臨苯環狀磷酸酯化合物3。
對比例4
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的碳酸亞乙烯酯。
對比例5
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的乙烯基碳酸乙烯酯。
對比例6
依照實施例1的方法製備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的製備(即步驟(3))中，添加劑為佔鋰離子二次電池的電解液的總質量1％的馬來酸酐。
最後說明根據本發明的鋰離子二次電池及其電解液的測試過程以及測試結果。
(1)鋰離子二次電池的高溫循環性能測試
分別對實施例1～7製備的鋰離子二次電池和對比例1～6製備的鋰離子二次電池的高溫循環性能進行測試，具體方法為：在60℃下，先以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，再以4.2V恆定電壓充電至電流為0.05C，然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，此為一個充放電循環過程，此次的放電容量為第一次循環的放電容量。將鋰離子二次電池按上述方式進行循環充放電測試，取第500次循環的放電容量。
鋰離子二次電池500次循環後的容量保持率(％)＝[第500次循環的放電容量/第一次循環的放電容量]×100％。
電池的測試結果如表1所示。
(2)鋰離子二次電池的高溫存儲性能測試
在25℃下，先以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，進一步以4.2V恆定電壓充電至電流為0.05C，然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，此次的放電容量為鋰離子二次電池高溫存儲前的放電容量；然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，將鋰離子二次電池置於60℃下存儲30天，待存儲結束後，將鋰離子二次電池置於25℃環境下，然後以0.5C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，之後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，進一步以4.2V恆定電壓充電至電流為1C，然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，最後一次的放電容量為鋰離子二次電池高溫存儲後的放電容量。鋰離子二次電池高溫存儲後的容量保持率(％)＝[鋰離子二次電池高溫存儲後的放電容量/鋰離子二次電池高溫存儲前的放電容量]×100％。
(3)鋰離子二次電池的高溫存儲產氣性能測試
在25℃下，先以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，進一步以4.2V恆定電壓充電至電流為0.05C，然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，此次的放電容量為鋰離子二次電池高溫存儲前的放電容量；然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，以4.2V恆定電壓充電至電流為0.05C，將鋰離子電池充滿電。採用排水法測試電芯的體積，用千分尺測量電芯的厚度。
之後將鋰離子電池置於70℃下存儲30天，待存儲結束後，將鋰離子二次電池置於25℃環境下，採用排水法測試電芯的體積，用千分尺測量電芯的厚度。然後以0.5C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，之後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池充電至4.2V，進一步以4.2V恆定電壓充電至電流為1C，然後以1C的恆定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，最後一次的放電容量為鋰離子二次電池高溫存儲後的放電容量。
電芯體積膨脹率＝(存儲後的體積/存儲前的體積-1)％
接下來對實施例1～7和對比例1～6的性能測試結果進行分析。
從實施例1～4和對比例1的比較中可以看出，與不添加任何添加劑的電池相比，隨著臨苯環狀磷酸酯的加入，鋰離子二次電池在60℃存儲30天後的容量保持率增加，60℃循環後的容量保持率也有提高，說明此類臨苯環狀磷酸酯化合物可能在高溫下抑制了電解液與正極材料的副反應，從而提高了電池在高溫循環存儲後的容量保持率。
從對比例2和對比例3中可以看出，當添加劑臨苯環狀磷酸酯的含量過低(<0.1％)的時候，無法起到保護正極的作用，而當添加劑含量過高的時候(8％)，進一步提高電池存儲性能的作用並不明顯，且溶解性也不足。
從實施例5～6和對比例1可以看出，當添加其它臨苯環狀磷酸酯化合物，也起到了同樣的改善高溫壽命，降低產氣的作用。
從實施例7～9和對比例4～6的比較中可以看出，當向已經含有添加劑碳酸亞乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯，馬來酸酐的電解液中加入添加劑臨苯環狀磷酸酯後，電池高溫循環存儲後的容量保持率進一步提高，說明該添加劑可與常見的成膜添加劑協同作用，進一步提高電池的性能。
需要指出的是，雖然本說明書的實施例中僅以臨苯環狀磷酸酯、碳酸亞乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯，馬來酸酐對本發明鋰離子二次電池電解液的添加劑進行了說明，但是，根據本發明鋰離子二次電池的其它實施方式，鋰離子二次電池電解液添加劑也可以是其它環狀碳酸酯類化合物的一種或兩種以上的混合物。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。
表1.實施例1～7和對比例1～6的參數以及性能測試結果