一種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法

2023-12-12 18:21:37 2

一種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，以銅離子或亞銅離子在鹼性條件下(pH值8～11)形成的氫氧化銅膠體催化亞硫酸鹽(包括Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3、MgSO3、Al2(SO3)3、Fe2(SO3)3、ZnSO3)反應產生硫氧自由基(包括過硫酸自由基(SO5·-)、硫酸自由基(SO4·-)和亞硫酸自由基(SO3·-))，其中硫酸自由基與氫氧根離子(OH-)反應產生羥基自由基(HO·)，然後利用這些硫氧自由基和羥基自由基對水中汙染物進行氧化。本發明無需雙氧水或者過硫酸鹽等氧化劑、操作簡便，氧化效率高、速度快，而且可以在缺氧條件下對汙染物進行氧化。因此，具有十分廣泛的應用前景。
【專利說明】一種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於環保【技術領域】，特別涉及一種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理 方法。

【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的不斷發展，工業廢水的種類不斷的增多，尤其是染料生產和紡織 印染行業所產生的廢水，各種汙染物質對環境的危害日益加劇。由於染料廢水色度高，化學 穩定性強，成分複雜，若將其直接排放入環境，將嚴重威脅環境質量與人類健康。因此去除 水體中的有機汙染物有著重大的理論和實際意義。
[0003] 目前，國內的染料廢水往往採用以生物處理為主，再輔以物理化學處理方法的綜 合治理技術。其中，生物法是利用微生物的代謝作用，將染料廢水中的有機汙染物作為微生 物的營養源，對其不斷吸附、絮凝、氧化、分解，從而達到脫色降解的目的；而化學法則主要 是通過化學反應的原理和方法分離回收汙染物或改變其性質以達到無害化。但是由於染料 的化學穩定性和生物難降解性，常規廢水處理技術不能有效的處理染料廢水。因此近年來 出現的高級氧化技術（AOP)，不僅能克服常規化學氧化法的選擇性氧化、脫色率低等缺點， 還可直接去除或降解難降解汙染物，成為處理有機廢水的強有效的方法。高級氧化技術主 要是通過不同途徑產生自由基，這些自由基可以與廢水中的難降解汙染物發生取代、親電 加成、電子轉移、開環、斷鍵等反應，使其氧化降解成低毒低害易生物降解的中間產物，甚至 直接降解為水和二氧化碳和無機離子。高級氧化技術中最重要的兩種方法就是Fenton及 類Fenton法，這兩種方法也是高級氧化技術中的研究熱點。
[0004] 傳統的高級氧化技術主要以羥基自由基（HO'）為活性物種來降解汙染物，但最新 的研究發現，有一個孤對電子的硫酸自由基（S0 4'〇較HO'而言，pH值適用範圍更廣，氧化 電位高，理論上氧化的有機汙染物種類更多，並且可以在鹼性條件下對有機汙染物進行氧 化降解。這種以硫酸自由基（SO 4為主要活性基團的AOPs，屬於類Fenton法。該方法中 產生的SO4 ~具有氧化電位高，氧化性強，穩定時間比HO'長，適用pH範圍廣，還能氧化某些 HO '所不能氧化的有機汙染物，在染料等有機廢水的處理中具有廣闊的前景。
[0005] 目前，產生硫酸自由基（S04'〇主要是通過過硫酸鉀和過氧單硫酸鉀發生反應而生 成，但是，利用這兩種氧化劑時，需要氧化劑與催化劑的比例非常大（一般大於100)才能取 到好的效果，因此成本十分高。所以，產生硫氧自由基的工藝需要加以改進。而後提出的以 Fe-亞硫酸鹽系統產生硫酸自由基的工藝在偏酸性情況下才能降解有機物。在此背景上，我 們提出了在鹼性環境中，用膠體氫氧化銅-亞硫酸鹽反應產生硫氧自由基來處理汙水的一 種新型的高級氧化技術。此技術無需額外投加雙氧水或者過硫酸鹽等氧化劑、操作簡便，氧 化效率高、速度快，而且可以在缺氧條件下對汙染物進行氧化。因此，本發明所應用到的技 術具有很大的發展前景。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種無需光照、操作簡便，氧化效率高、速度快，而且可以在 缺氧條件下對汙染物進行氧化的一種快速降解有機汙染物的方法.
[0007] 本發明所提供的技術方案具體如下：
[0008] -種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，包括如下步驟：
[0009] (a)取含有有機汙染物的溶液，測得有機汙染物的濃度為X mol/L ;
[0010] (b)分別配製亞硫酸鹽溶液、銅鹽溶液，備用；
[0011] (C)將亞硫酸鹽溶液加入含有有機汙染物的溶液中，形成混合液A，混合液A中亞 硫酸鹽的濃度為l〇x mol/L?250x mol/L;立即調節混合液A的pH值至10.0?11. 4,然 後迅速加入銅鹽溶液，形成混合液B，混合液B中銅鹽的濃度為lx mol/L?17x mol/L，混 合液B的pH為8. 0?11. 0 ;攪拌或曝氣混合液B至有機汙染物完全降解。所述的混合液B 的pH優選為11.0。
[0012] 所述有機汙染物為雙酚A、橙黃II、剛果紅、活性紅X-3B、橙黃IV、鹼性嫩黃、酸性 黑中的一種或幾種。
[0013] 所述的亞硫酸鹽為 Na2S03、K2S03、（NH4) 2S03、NaHS03、MgS03、Al 2 (SO3) 3、Fe2 (SO3) 3、 ZnSO3中的一種或幾種。
[0014] 所述的銅鹽為 Cu (NO3) 2、CuCl2、CuS04、CuS03、CuCl 中的一種或幾種。
[0015] 如上所述的處理方法中，二價銅鹽溶液的pH值為2。
[0016] 如上所述的處理方法中，CuCl溶液的配製方式為：首先用濃鹽酸將CuCl固體完全 溶解，然後加入去離子水調節Cu+至所需濃度。
[0017] 在本發明所涉及的反應中，可能發生的主要反應為以下流程：

【權利要求】
1. 一種基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於，包括如下步驟： (a) 取含有有機汙染物的溶液，測得有機汙染物的濃度為x mol/L; (b) 分別配製亞硫酸鹽溶液、銅鹽溶液，備用； (c) 將亞硫酸鹽溶液加入含有有機汙染物的溶液中，形成混合液A，混合液A中亞硫酸 鹽的濃度為1(^111〇1/1^?25(^1]1〇1/1^;立即調節混合液六的口11值至10.0?11.4，然後迅 速加入銅鹽溶液，形成混合液B，混合液B中銅鹽的濃度為lx mol/L?17x mol/L，混合液 B的pH為8. 0?11. 0 ;攪拌或曝氣混合液B至有機汙染物完全降解。
2. 如權利要求1所述的基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於：所 述有機汙染物為雙酚A、橙黃II、剛果紅、活性紅X-3B、橙黃IV、鹼性嫩黃、酸性黑中的一種 或幾種。
3. 如權利要求1所述的基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於：所 述的亞硫酸鹽為 Na2S03、K2S03、（NH4) 2S03、NaHS03、MgS03、Al 2 (S03) 3、Fe2 (S03) 3、ZnS03 中的一 種或幾種。
4. 如權利要求1所述的基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於：所 述的銅鹽為Cu(N03)2、CuCl2、CuS04、CuS0 3、CuCl中的一種或幾種。
5. 如權利要求4所述的基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於：二 價銅鹽溶液的pH值為2。
6. 如權利要求4所述的基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於：CuCl溶液的配製方式為：首先用濃鹽酸將CuCl固體完全溶解，然後加入去離子水調節Cu+ 至所需濃度。
7. 如權利要求1所述的基於硫氧自由基的有機汙染物氧化處理方法，其特徵在於：所 述的混合液B的pH為11.0。
【文檔編號】C02F1/74GK104445576SQ201410790241
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月18日 優先權日:2014年12月18日
【發明者】吳峰, 袁亞男, 李進軍 申請人:武漢大學