多層體系的製作方法
2023-12-11 05:14:37 2
多層體系的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種多層體系，包括：(1)一個包含至少一種氟橡膠的第一層，和(2)一個包含至少一種選自下組的主要彈性體材料的第二層，該組由以下各項組成：丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它們的組合。
【專利說明】多層體系
[0001]本發明涉及一種包括氟橡膠和主要彈性體材料的多層體系以及一種用於生產這種多層體系的方法。
[0002]含氟聚合物(即，氟聚合物或氟化聚合物)是以高耐熱性和耐化學性(例如耐溶劑性)為特徵的一類重要的聚合物。氟彈性體，尤其是偏二氟乙烯與其他烯鍵式不飽和滷化單體(如六氟丙烯)的共聚物在高溫應用(例如在墊片和襯裡中)中是特別有用的。作為舉例，包含一種氟化聚合物的多層結構可用於燃料管線軟管和類似容器。
[0003]氟聚合物(氟橡膠)的固化產品具有良好的耐熱性、耐化學品性、耐油性、和耐候性，並且它們因此廣泛作為密封材料，例如平墊片、O型環、油墊片、和通常地用於汽車工業、和液壓工業、以及還有普通機械工業行業部門的墊片。然而，用不同金屬或塑料來加工氟橡膠來給出工業上許多應用部門中所要求的複合結構不總是可能的。因此現有技術已提出了大量方法和粘合劑用於確保在各種金屬或塑料與氟彈性體之間的令人滿意的結合。
[0004]作為舉例，生產油墊片的前提是在氟橡膠與金屬或塑料之間由固化引起的附著。從現有技術中已知的是，為了遵從這一前提，作為舉例，可以將矽烷粘合劑或類似物施加到磷酸鹽塗覆的鋼板上，並且然後可以將其用火爐烤，並且可以將一種未固化的氟橡膠化合物施加於其上，並且然後可以在壓力下進行一個固化過程。
[0005]JP-A-3-37251描述了一種氟化彈性體組合物，包括一種由偏二氟乙烯/四氟乙烯/烴-烯烴製成的三聚物彈性體橡膠、一種多羥基化合物、一種有機鎗化合物、和一種氟化的脂肪族磺醯基化合物，其中N-取代的四氟烷基磺胺類作為脂肪族氟化磺醯基化合物，被用作助黏附劑。
[0006]現有技術還披露了，為了在氟橡膠與金屬或塑料之間的附著，要求對一層或兩層都進行表面處理。作為舉例，將氟聚合物層首先用一種電離氣體氣氛(等離子體)處理，並且然後將一個第二材料層施加於其上。
[0007]W0-A-99/00455披露了一種用於將氟聚合物結合到一種非氟化聚合物上的方法。在此，在第一步中，為了形成一種具有胺官能度的聚合物，生產了一種由胺和第一非氟化聚合物製成的組合物；在第二步驟中，將這種聚合物與一種第二非氟化聚合物結合；並且在第三步驟中，形成一種多層物品，其中使來自第二步驟的雙層非氟化聚合物複合物與一種氟聚合物集合在一起。
[0008]現有技術還披露了一種具有聚醯胺樹脂表層和氟樹脂表層的塑料複合物。
[0009]W0-A-00/52084披露了一種氟聚合物、伯或仲二或多胺、有機鎗催化劑、以及任選一種或多種增粘劑的混合物。
[0010]作為舉例，DE 196 12 732披露了一種氟橡膠組合物(為了允許將氟橡膠附著到金屬上)，該氟橡膠組合物還包括一種交聯劑。作為舉例，該交聯劑是二胺。
[0011]作為舉例，DE 69814179披露了另一種提高氟橡膠對金屬的附著的方法。在此，用一種鹼處理非氟化聚合物層。
[0012]DE 69226900還披露了向該氟橡膠混合物添加一種三嗪硫醇的季銨鹽衍生物。
[0013]WO 02/36705披露了一種基於一種或多種α -烯烴-乙酸乙烯酯聚合物的粘合劑物質。然而，它未給出所述自粘合劑物質還適用於氟橡膠的任何指示。
[0014]DE 2005 009 664也是現有技術。在此，描述了一種多層複合物體系，其中在兩種不同化學結構的膜之間使用基於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的助黏附劑。在此，再一次沒有使用氟橡膠來塗覆或附著到氟橡膠上。
[0015]因此，本發明的一個目的是提出一種多層體系，其中存在於其中的氟橡膠展示出可靠的附著性。
[0016]通過一種多層體系來實現這一目的，該多層體系包括一個包含至少一種氟橡膠的第一層和一個包含至少一種選自下組的主要彈性體材料的第二層，該組由以下各項組成:丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它們的組合。
[0017]在另一個優選的實施例中，該第二層由至少一種主要彈性體材料組成，該主要彈性體材料選自:丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它們的組合。
[0018]出人意料地，已經發現通過這種組合，不再可能將兩個層分離。
[0019]合適的氟橡膠原則上是本領域技術人員已知的任何氟橡膠。優選的是根據本發明可以使用的氟橡膠涉及一種由下列單體中的一種或多種組成的氟橡膠:任選取代的乙烯，其中這些可以包括與氟、氫、和/或氯一起，例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、和三氟氯乙烯，具有從3至8個碳原子的氟化的1-烯屬烴，例如六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、氯五氟丙烯、六氟異丁烯、和/或具有以下化學式的全氟化乙烯基醚
[0020]CF2 = CFOX
[0021 ] 其中X是C1至C3的全氟烷基或-(CF2-CFY-O) n_RF，
[0022]其中
[0023]η 是從 I 到 4，
[0024]Y是F或CF3,並且
[0025]Rf是C1至C3的全氟烷基。
[0026]優選的是可以根據本發明使用的至少一種氟橡膠涉及由一種或多種上述單體組成的一種均聚_、共聚、或三聚物。特別優選的是作為單體使用偏二氟乙烯、六氟丙烯、和/或四氟乙烯的一種組合，作為舉例給出一種基於偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、或一種基於偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或一種基於偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯的三聚物。
[0027]此外，除上述單體外，該至少一種氟橡膠可以由上述全氟化乙烯基醚組成，並且在此可以涉及全氟化烷基乙烯基醚例如全氟(甲基乙烯基醚)。
[0028]除上述單體外，該氟橡膠組合物可以包括，至少一種適合於過氧化交聯過程的單體(固化點單體=CSM)，例如含溴或碘的固化點單體，如BTFB、4-溴-3，3，4』，4』 -四氟丁基-1-烯、BTFE、溴二氟乙烯、1-溴-2，2』 - 二氟乙烯、溴乙烯、全氟烯丙基溴、3，3』 - 二氟烯丙基溴、和4-溴全氟丁基-1-烯、或相應的碘化合物。
[0029]引入交聯碘/溴鏈端或碘/溴封端的側鏈的另一種方法使用含碘/溴的擴鏈劑，例如CF3I/CF3Br或二碘甲烷/ 二溴甲烷。
[0030]合適的氟橡膠的實例是一種基於偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯三聚物和至少一種適用於過氧化交聯過程的單體。
[0031]適用於過氧化交聯過程的單體(固化點單體=CSM)優選具有下列化學式:
[0032]CF2 = CFHal
[0033]其中
[0034]Hal 是 CUr 或 I，優選 或 I。
[0035]作為舉例，該至少一種氟橡膠可以從下列單體的組合物獲得:
[0036]從20mol%至90mol%的偏二氟乙烯，
[0037]從IOmol %至80mol%的六氟丙烯，
[0038]從O至40mol%的四氟乙烯，和
[0039]從O至25m0l%的具有以下化學式的全氟化乙烯基醚
[0040]CF2 = CFOX
[0041]其中
[0042]X 是 C1 至 C3-全氟烷基或-(CF2-CFY-O) n_RF，
[0043]其中
[0044]η 是從 I 到 4，
[0045]Y是F或CF3,並且
[0046]Rf是C1至C3-全氟烷基，以及
[0047]從O至25m0l%的一種適合用於過氧化交聯過程的單體，其中這些組分整體給出IOOmol %。
[0048]非常特別優選的是，根據本發明使用的氟橡膠涉及一種由從30mOl%至80mOl%的偏二氟乙烯和從IOmol %至40mol %的六氟丙烯組成的共聚物，一種由從30mol %至85mol %的偏二氟乙烯、從5mol %至30mol %的四氟乙烯、和從IOmol %至30mol %的六氟丙烯組成的三聚物，以及從O至20mol %的至少一種適用於過氧化交聯過程的單體，或一種由從30mol %至80mol %的偏二氟乙烯、從5mol %至30mol %的四氟乙烯、從IOmol %至30mol%的六氟丙烯組成的三聚物,從O至30mol %的全氟化燒基乙烯基醚，以及從O至20mol %的至少一種適用於過氧化交聯過程的單體，其中在每種情況下這些單獨的共聚或三聚物的組分整體是IOOmol%。
[0049]根據本發明使用的氟橡膠的數均摩爾質量總體上為從25至lOOkg/mol，優選從40至80kg/mol。多分散性Mw/Mn總體上是從1.5至10。數均摩爾質量和重均摩爾質量是通過使用THF作為洗脫液的凝膠滲透色譜法確定(DIN 55672-1)。
[0050]根據本發明使用的氟橡膠的門尼粘度(ML1+10在121°C )總體上是從I至170、優選從10至80。根據DIN 53523確定門尼粘度。
[0051]根據本發明使用的該至少一種氟橡膠總體上是由現有技術中已知的方法生產的。優選的是，通過水乳液或懸浮聚合生產氟橡膠(烏爾曼工業化學百科全書，All卷，VCH-VerIagsgeseIlschaft, Weinheim, 1988 年，第 417 頁)。依據在 DE 19844338 Al 中所述的方法生產根據本發明使用的該至少一種氟橡膠同樣是可能的。
[0052]該氟橡膠優選涉及一種固化的、並且特別優選熱調節的氟橡膠固化膠。非常出人意料地，有可能將氟橡膠固化膠結合到該由根據本發明的主要彈性體材料製成的第二層中。[0053]該氟橡膠固化膠優選包含通常的添加劑，例如填充劑(例如炭黑或無機填充劑)、加工助劑(例如脂肪胺)、增塑劑(例如酯類增塑劑)、金屬氧化物(例如Ca(0H)2、Mg0、ZnO)、交聯體系(離子的)(例如雙酚AF和鎗催化劑)或過氧交聯體系(例如過氧化物和TAIC/TAC/TRIM)。
[0054]此外，該氟橡膠的氟含量是基於氟橡膠在從按重量計55%至按重量計80%的範圍內，優選在從按重量計60 %至按重量計73 %的範圍內，並且特別優選在從按重量計65 %至按重量計71%的範圍內。
[0055]所使用的主要彈性體材料可以包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、和/或乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)，其中這些不含添加物，例如填充劑、抗氧化劑、加工助劑、增塑劑、樹脂、矽烷。然而，在另一個實施例中可以存在添加物。
[0056]基於乙烯乙酸乙烯酯共聚物，具有的乙酸乙烯酯的含量按重量計>50%、優選按重量計>60%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)可以優選用於根據本發明的多層體系。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘度是從5至90門尼單位、優選從15至70門尼單位(門尼粘度1+4，在 100。。)。
[0057]尚未預交聯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝膠含量是按重量計〈2%、優選按重量計〈1%。凝膠含量是通過在25°C將聚合物溶解在甲苯(12.5g/l)中22小時然後超離心分離(2h、25°C、於20000轉/分鐘)並且進行重量分析測定而測量的。
[0058]EVM 優選通過溶液聚合反應來生產(Werner Hofmann: Rubber TechnologyHandbook[橡膠技術手冊]，Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-14895-7,第 100 頁)。
[0059]另一種可能性是使用一種丙烯酸酯橡膠(ACM)即丙烯酸酯類(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸乙酯、或乙氧基丙烯酸乙酯、或它們的組合)的共聚物、以及還有交聯單體如氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯甲基丙烯酸或其乙酯、縮水甘油醚、羥甲基化合物、醯亞胺酯、丙烯酸羥基酯(例如，丙烯酸羥乙酯)、羧基化合物(例如，甲基丙烯酸)、或亞燒基降冰片烯。這些ACM可以通過例如在Werner Hofmann:RubberTechnology Handbook[橡膠技術手冊]，Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-14895-7,第 107頁描述的已知的乳液聚合法生產。
[0060]還可能使用乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)、一種由乙烯和甲基丙烯酸酯與具有羧基基團的交聯單體(例如馬來酸單乙酯)形成的三聚物，其中甲基丙烯酸酯含量為從按重量計30%至按重量計80%的並且其中交聯單體含量為從按重量計0.5%至按重量計20%。AEM是通過溶液聚合反應生產的。同樣有可能根據在US 2003/204025A1中描述的方法來生產 AEM。
[0061]根據本發明的多層體系的一個優選的實施例包括一個由氟橡膠固化膠製成的第一層，基於氟橡膠具有按重量計>60%、優選大於按重量計65%的氟含量；以及一個由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的第二層，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量是基於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物按重量計>50%。
[0062]本發明還提供了根據本發明的多層體系用於生產膠帶、襯裡、和粘合體系的用途。
[0063]本發明還提供了一種用於生產根據本發明的多層體系的方法，其中第一層是通過將至少一種氟橡膠固化而生產，並且在下一個步驟中，使該分別基於EVM、AEM、或ECM並且通過水乳液或溶液聚合反應生產的第二層與該第一層接觸。[0064]該固化過程可以優選接著是下遊熱調節。
[0065]此接觸可以通過(共)擠出塗覆、壓制塗覆、溶液塗覆、溶液噴塗、乳液塗覆、或凹面塗覆實現。另一種可能性是使用層壓過程或玻璃/槽擠出過程或壓延。在此將該第二層施加到該第一層上。
[0066]可以優選在高溫下和高壓下使這些層接觸。
[0067]以下通過使用實例更詳細地解釋本發明。
[0068]SM
[0069]1.氟橡膠固化膠的生產
[0070]為了生產一種可交聯的組合物，將以下指明的合適混合物的單獨組分在一個雙輥混合體系上合併，其中在通常是在IOmin的一段時間內在20°C的輥溫度下有效冷卻。
[0071]1.1 FKM固化膠與雙酚交聯
[0072]共聚物混合物A
[0073]
【權利要求】
1.一種多層體系,包括 (1)一個包含至少一種氟橡膠的第一層，和 (2)一個包含至少一種選自下組的主要彈性體材料的第二層，該組由以下各項組成:丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它們的組合。
2.根據權利要求1所述的多層體系，其特徵在於，該氟橡膠是從下列單體組合物可獲得的: 從20mol%至90mol%的偏二氟乙烯， 從IOmol %至80mol %的六氟丙烯， 從O至4011101%的四氟乙烯,和 從O至25mol %的具有化學式CF2 = CFOX的全氟化乙烯基醚 其中X是C1至C3的全氟烷基或_(CF2-CFY-0)n-RF， 其中 η是從I到4， Y是F或CF3，並且 Rf是C1至C3-全氟烷基，以及 從O至25mol%的一種適合用於過氧化的交聯過程的單體， 其中這些組分整體給出IOOmol%。
3.根據權利要求2所述的多層體系，其特徵在於，該氟橡膠涉及一種固化的氟橡膠固化膠。
4.根據權利要求3所述的多層體系，其特徵在於，該氟橡膠的氟含量基於該氟橡膠是在從按重量計55%至按重量計80%的範圍內，優選在從按重量計60%至按重量計73%的範圍內，並且特別優選在從按重量計65%至按重量計71%的範圍內。
5.根據權利要求4所述的多層體系，其特徵在於，該丙烯酸酯橡膠是一種共聚物，包含至少一種選自以下項的丙烯酸:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸乙酯、和乙氧基丙烯酸乙酯、以及它們的組合，和/或選自交聯單體，這些交聯單體選自氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯甲基丙烯酸及其乙酯、縮水甘油醚、羥甲基化合物、醯亞胺酯、丙烯酸羥基酯(例如，丙烯酸_β -羥乙基酯)、羧基化合物(例如，甲基丙烯酸)、和亞烷基降冰片烯。
6.根據權利要求5所述的多層體系，其特徵在於，該乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)是一種乙烯、和甲基丙烯酸酯、與具有羧基基團的交聯單體的三聚物，具有從按重量計30%至按重量計80%的甲基丙烯酸酯含量和從按重量計0.5%至按重量計20%的交聯單體含量。
7.根據權利要求6所述的多層體系，其特徵在於，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)的乙酸乙烯酯含量基於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是大於按重量計50%、優選大於按重量計60%。
8.根據權利要求1所述的多層體系，包含 (1)一個由氟橡膠固化膠製成的第一層，具有基於該氟橡膠大於按重量計60%、優選按重量計65%的氟含量，以及 (2)—個由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)形成的第二層，其中基於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量是大於按重量計50%。
9.根據上述權利要求中任一項所述的多層體系用於生產膠帶、襯裡、和粘合體系的用途。
10.用於生產根據權利要求1至8所述的多層體系的方法，其特徵在於 (1)將該第一層固化，並且然後任選進行熱調節， (2)通過水性乳液或懸浮聚合生產該第二層，並且然後 (3)將該第一層和該第二層接觸。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，該接觸是通過(共)擠出塗覆、壓制塗覆、溶液塗覆、溶液噴塗、乳液塗覆、壓延、層壓過程、或玻璃/槽擠出過程、或凹面塗布來實現，其中將該第二層 施加到該第一層上。
【文檔編號】B32B27/30GK104010812SQ201380004484
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年1月22日 優先權日:2012年1月26日
【發明者】斯特凡·克爾布赫, 奧拉夫·伊森堡-舒爾茨 申請人:朗盛德國有限責任公司