生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統和方法

2023-10-31 04:39:52

專利名稱：生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統和方法
技術領域：
本發明涉及到一種甲烷的製取方法，更具體地說是一種以生物質為原料，在超臨界水條件下，採用部分氧化法製取甲烷的方法。
背景技術：
我國的化石能源結構是以生物質為主、石油和天然氣為輔，這是由於各種化石能 源的貯藏量的不同而造成的。目前為止，已探明的生物質炭儲量為1.5萬億噸，按年採20 億噸，可開採750年，而石油儲量為16000萬噸，僅佔世界總量的3%左右，可開採年限只有 20. 6年；天然氣的消費僅佔2. 1%。我國生物質的貯量相當巨大，作為潛在的物質資源寶庫是人類未來的能量、食物 和化學原料的重要來源。中國是僅次於美國的全球第二大能源消費大國，也是世界第二大 二氧化碳排放國。隨著石油、生物質炭等化石資源的日益枯竭，在當前大力發展多元能源 的形勢下，如何利用以碳和氫為主要成分的生物質資源(包括林林廢棄物、農業廢棄物、畜 禽糞便等)製取CH4替代天然氣和作為化工原料，改善我國的能源消費結構，既有效利用 資源，又發展潔淨能源，實現能源的有效替代並同時解決環境問題，是當前的研究重點和熱 點ο

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種生物質超臨界水部分氧化法制甲 烷的系統和方法，以生物質為原料，在超臨界水條件下，採用部分氧化法，將生物質中所含 的大分子碳混合物重整轉為化小分子的甲烷、CO、H2等，實現生物質能的開發利用和天然氣 的替代，在得到清潔能源的同時減排二氧化碳。實現上述發明目的的技術方案是生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統，包括高壓柱塞泵、輸送管道、超臨界反 應器、冷凝器和氣液分離器，高壓柱塞泵、超臨界反應器、冷凝器和氣液分離器通過輸送管 道依次連接，所述超臨界反應器內裝有加熱器。上述技術方案中高壓柱塞泵對水或水和生物質的混合物進行加壓，加熱器用於啟 動加熱，用延長加熱時間的辦法減小所需的加熱功率，使進入超臨界反應器的水和生物質 的混合物達到超臨界狀態.。所述生物質包括林木廢棄物、農業廢棄物、畜禽糞便。所用的超臨界反應器既可以是釜式反應器，也可以是管式反應器。作為本發明的進一步改進，所述超臨界反應器底部設有無機鹽分離系統，超臨界 反應器底部還連接有管道和閥門。反應過程中生成的無機鹽通過無機鹽分離系統進行分離 出來，開啟閥門，可排放無機鹽，避免對設備的損壞。作為本發明的進一步改進，在所述高壓柱塞泵、超臨界反應器和冷凝器之間的輸 送管道上還設有換熱器，所述高壓柱塞泵的輸出口接換熱器的第一換熱通道，高壓柱塞泵輸出的水或水和生物質混合物作為冷介質輸入換熱器，換熱後的冷介質輸入超臨界反應 器；所述超臨界反應器頂部的輸出口接換熱器的第二換熱通道，所述超臨界反應器頂部輸 出高溫高壓狀態的汽氣混合物作為熱介質輸入換熱器，換熱後的熱介質輸入氣液分離器。 換熱器的設置可以使超臨界反應器產生的氣液混合物和高壓柱塞泵輸出的水和生物質混 合物進行熱交換，預熱水和生物質混合物，節省加熱水和生物質混合物至超臨界狀態所需 的能量。作為本發明的進一步改進，所述氧化劑壓力泵可以是柱塞泵或壓縮機。實現本發明的技術方案是生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步驟(1)將生物質和水輸入超臨界反應器中，用高壓柱塞泵對進入超臨界反應器的水 或生物質和水的混合物進行加壓；(2)反應器中充滿一定壓力的水後，啟動反應器所帶的加熱器，將其內的水靜態加 熱至設定的溫度，使其達到超臨界狀態；(3)當反應器的壓力至25 50Mpa，溫度至380 600°C時，啟動高壓柱塞泵1，調 節其流量，使之緩慢上升至額定流量3. 2L/h ；(4)超臨界水與生物質在反應器3內停留30 150min，使生物質中所含的大分子 碳混合物經反應重整為小分子甲烷及C0、H2等，同時產生的無機鹽沉積於反應器3的底部； 此時超臨界水既是反應介質又時反應物；(5)生物質的重整反應為放熱反應，從反應器頂部出來的高溫高壓狀態的汽氣混 合物經冷凝器冷凝後再進行氣液分離，經氣液分離後出來的氣體即為以甲烷為主的氣體， 出來的液體即為冷凝水。本方法中所用的超臨界反應器既可以是釜式反應器，也可以是管式反應器；生產 過程既可以是間歇式的，也可以是連續式的。作為本發明方法的進一步改進，上述步驟(4)中進一步包括下列步驟(41)間歇啟閉反應器底部的兩隻閥門，採用外加自來水的方法，從反應器的底部 將反應過程中產生的無機鹽進行分離。作為本發明方法的進一步改進，所述步驟(4)中進一步包括下列步驟(42)對超臨界反應器輸入經加壓和加熱的氧化劑。由於生物質的品種不同或生物 質與水的比例不同，當反應所需的氧化劑供應不足時，在反應器中加入氧化劑。所用的氧化 劑是雙氧水、液氧、富氧空氣、空氣、高錳酸鉀溶液或氯化鉀溶液。作為本發明方法的進一步改進，上述步驟(5)中進一步包括下列步驟(51)生物質的重整反應為放熱反應，從反應器頂部出來的是處於高溫高壓狀態的 汽氣混合物。為了節能，先將汽氣混合物和加壓後的水或水生物質混合物進行換熱，利用其 熱量對加壓後的水進行預熱，換熱後的汽氣混合物再進行氣液分離。本發明提供了一種在超臨界水條件下，以生物質為原料製取甲烷的方法，可根據 所用生物質的品種，通過調節操作過程的壓力、溫度和氧化劑的當量等工藝條件調節產氣 量和氣體的組成，並視情況需要與否決定是否添加催化劑。採用本發明處理後，可利用低品 位的生物質資源製取高熱值城市生物質氣和替代天然氣，在實現廢棄資源有效利用的同時 得到了高熱值的清潔能源，為減排二氧化碳做了了貢獻，具有較大的經濟效益和社會效益。


圖1為本發明實施例1生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統結構示意圖其中1_高壓柱塞泵；2-換熱器；3-超臨界反應器；4-冷凝器；5-氣液分離器；6-氧化劑加壓泵；7-氧化劑加熱器；8-輸送管道；9-加熱器。
具體實施例方式下面結合實施例做進一步說明。實施例1如圖1所示，生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統，包括高壓柱塞泵1、輸送 管道8、超臨界反應器3、冷凝器4和氣液分離器5，高壓柱塞泵1、超臨界反應器3、冷凝器4 和氣液分離器5通過輸送管道8依次連接。超臨界反應器3內裝有加熱器9。在高壓柱塞 泵1、超臨界反應器3和冷凝器4之間的輸送管道上還設有換熱器2。高壓柱塞泵1的輸出 口接換熱器2的第一換熱通道，高壓柱塞泵1輸出的水或水與生物質混合物作為冷介質輸 入換熱器2，換熱後的冷介質輸入超臨界反應器3 ；超臨界反應器3頂部的輸出口接換熱器 的第二換熱通道，超臨界反應器3頂部輸出高溫高壓狀態的汽氣混合物作為熱介質輸入換 熱器2，換熱後的熱介質輸入冷凝器4。氧化劑柱塞泵6的輸出口接氧化劑加熱器7的輸入 口，氧化劑加熱器7的輸出口接超臨界反應器3。首先將家具加工過程產生的廢棄刨花或鋸末置於超臨界反應器3中，由柱塞泵1 將水加壓後，經換熱器2換熱後進入超臨界反應器3。在反應器3內由其自帶的加熱器加熱 並發生反應，從反應器3頂部出來的氣汽混合物經換熱器2換熱後由冷凝器4冷凝，進入氣 液分離器5進行氣液分離，分別得到氣體產物和水。反應器3的底部設有無機鹽分離系統， 定時間歇性開啟閥門Vl和V2，可排放無機鹽，避免對設備的損壞。一種生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步驟(1)將家具生產過程中產生的廢棄刨花或鋸末置於超臨界反應器3中，密封；(2) 一定流量的水A經過柱塞泵1加壓，通過換熱器2後進入反應器3 ；(3)關閉反應器出口閥，在釜式反應器3中有一定量的水後，關閉柱塞泵1，用加熱 器對水進行靜態加熱；(4)當反應器3內的壓力至30MPa，溫度至450°C時，開啟反應器出口閥門；(5)啟動柱塞泵1，將由貯罐中來的水A加壓至30MPa，持續注入反應器3，調節柱 塞泵1的流量，使之緩慢上升至額定流量；(6)水進入反應器3，停留一定的時間，使刨花中所含的大分子碳混合物重整轉化 為小分子的甲烷、CO和H2，產生的無機鹽通過底部分離系統分離；(7)反應器3頂部出來的氣汽混合物進入換熱器2對進入的冷水進行預熱，以充分 利用其熱量；然後經過冷凝器4冷凝後進入氣液分離器5，在氣液分離器5的頂部即可得到 富含甲烷的氣體產物；氣液分離器5底部出來的水可以循環再利用。實施例2如圖1所示，本例與實施例1基本相同，不同的是所用的原料為枯樹枝，由柱塞泵 1將水加壓，經換熱器2換熱後進入釜式超臨界反應器3。在反應器3內由其自帶的加熱器加熱並發生反應，從反應器3頂部出來的氣汽混合物經換熱器2換熱後由冷凝器4冷凝，進 入氣液分離器5進行氣液分離，分別得到氣體產物和水。反應器3的底部設有無機鹽分離 系統，定時間歇性開啟閥門Vl和V2，可排放無機鹽，避免對設備的損壞。一種生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步驟(1)將枯樹枝裝入釜式反應器3，密封；(2) 一定流量的水經過柱塞泵1加壓，通過換熱器2後進入反應器3 ；(3)關閉反應器出口閥，在釜式超臨界反應器3中有一定量的水後，關閉柱塞泵1， 用加熱器對水進行靜態加熱；(3)當反應器3內的壓力至35MPa，溫度至480°C時，開啟反應器出口閥門；(4)啟動柱塞泵1，將由貯罐中來的水A加壓至35MPa，持續注入反應器3，調節柱 塞泵的流量，使之緩慢上升至額定流量；(5)水進入反應器3，停留一定的時間，使枯樹枝中所含的大分子碳混合物重整轉 化為小分子的甲烷、CO和H2，產生的無機鹽通過底部分離系統分離；(6)反應器3頂部出來的氣汽混合物進入換熱器2對進入的冷水進行預熱，以充分 利用其熱量；然後經過冷凝器4冷凝後進入氣液分離器5，在氣液分離器5的頂部即可得到 富含甲烷的氣體產物；氣液分離器5底部出來的水可以循環再利用。實施例3如圖1所示，本實例與實例1基本相同，不同的是由於所用的原料為木棒，由柱塞 泵1將水加壓，經換熱器2換熱後進入釜式超臨界反應器3。在反應器3內由其自帶的加熱 器加熱並發生反應，從反應器3頂部出來的氣汽混合物經換熱器2換熱後由冷凝器4冷凝， 進入氣液分離器5進行氣液分離，分別得到氣體產物和水。反應器3的底部設有無機鹽分 離系統，定時間歇性開啟閥門Vl和V2，可排放無機鹽，避免對設備的損壞。由於木棒相對比 較緻密，在超臨界反應器3中反應時，單純由超臨界水作為氧化劑供應不足，因此整個系統 增加了氧化劑柱塞泵6和氧化劑加熱器7，以便對系統補充氧化劑。。一種生物質超臨界水 部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步驟(1)首先將廢棄不用的木材加成工IOX 10X 50mm的小棒，放置於釜式超臨界反應 器3內，密封；(2) 一定流量的水A經過柱塞泵1加壓，通過換熱器2後進入超臨界反應器3 ；(3)關閉反應器3的出口閥，在釜式反應器3中有一定量的水後，關閉柱塞泵，用反 應器3自帶的加熱器對水進行靜態加熱；(4)當反應器3內的壓力至45MPa，溫度至550°C時，開啟反應器3的出口閥門；(5)啟動柱塞泵1，將水加壓至45MPa，持續注入反應器3，調節柱塞泵1的流量，使 之緩慢上升至額定流量；(6)水進入反應器3，停留一定的時間，使木棒中所含的大分子碳混合物重整轉為甲烷、CO和H2等小分子氣體，從反應器3的頂部出來的氣汽混合物經換熱器2對冷水進行 預熱後，經冷凝器4冷凝後進入氣液分離器5，在頂部得到氣體產物，底部得到可循環使用 的水。反應過程中生成的無機鹽通過反應器3底部的分離系統進行分離；(7)由於木棒比較緻密，僅靠超臨界水作為反應介質會出現氧化劑不足，重整反應 無法得到預期產物，因此採用氧化劑柱塞泵6和加熱器7，對系統補充雙氧水。如果補充的氧化劑量較少，則加熱器7無須啟用。實施例4如圖1所示，本實例與實例3基本相同，不同的是氧化劑為液態氧氣。一種超臨界水條件下生物質制甲烷的方法，包括以下步驟(1)首先將廢棄不用的木材加成工IOX 10X 50mm的小棒，放置於釜式超臨界反應器3內，密封；(2) 一定流量的水A經過柱塞泵1加壓，通過換熱器2後進入超臨界反應器3 ；(3)關閉反應器3的出口閥，在釜式反應器3中有一定量的水後，關閉柱塞泵，用反 應器3自帶的加熱器對水進行靜態加熱；(4)當反應器3內的壓力至45MPa，溫度至550°C時，開啟反應器3的出口閥門；(5)啟動柱塞泵1，將水加壓至45MPa，持續注入反應器3，調節柱塞泵1的流量，使 之緩慢上升至額定流量；(6)水進入反應器3，停留一定的時間，使木棒中所含的大分子碳混合物重整轉為 甲烷、CO和H2等小分子氣體，從反應器3的頂部出來的氣汽混合物經換熱器2對冷水進行 預熱後，經冷凝器4冷凝後進入氣液分離器5，在頂部得到氣體產物，底部得到可循環使用 的水。反應過程中生成的無機鹽通過反應器3底部的分離系統進行分離；(7)由於木棒比較緻密，僅靠超臨界水作為反應介質會出現氧化劑不足，重整反應 無法得到預期產物，因此採用氧化劑柱塞泵6和加熱器7，對系統補充液態氧；如果補充的 氧化劑量較少，則加熱器7無須啟用。實施例5如圖1所示，本實例與實例3基本相同，不同的是氧化劑為高錳酸鉀溶液。，包括以 下步驟(1)首先將廢棄不用的木材加成工IOX 10X 50mm的小棒，放置於釜式超臨界反應 器3內；一定流量的水A經過柱塞泵1加壓，通過換熱器2後進入超臨界反應器3 ；(2)關閉反應器3的出口閥，在釜式反應器3中有一定量的水後，關閉柱塞泵，用反 應器3自帶的加熱器對水進行靜態加熱；(3)當反應器3內的壓力至45MPa，溫度至550°C時，開啟反應器3的出口閥門；(4)啟動柱塞泵1，將水加壓至45MPa，持續注入反應器3，調節柱塞泵1的流量，使 之緩慢上升至額定流量；(5)水進入反應器3，停留一定的時間，使木棒中所含的大分子碳混合物重整轉為 甲烷、CO和H2等小分子氣體，從反應器3的頂部出來的氣汽混合物經換熱器2對冷水進行 預熱後，經冷凝器4冷凝後進入氣液分離器5，在頂部得到氣體產物，底部得到可循環使用 的水。反應過程中生成的無機鹽通過反應器3底部的分離系統進行分離；(6)由於木棒比較緻密，僅靠超臨界水作為反應介質會出現氧化劑不足，重整反應 無法得到預期產物，因此採用氧化劑柱塞泵6和加熱器7，對系統補充高錳酸鉀溶液；如果 補充的氧化劑量較少，加熱器7可以無須啟用。實施例6如圖1所示，一種生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的連續式系統，將畜禽糞便 與水按混合攪勻，用柱塞泵1將其加壓後，經換熱器2換熱後進入超臨界反應器3。在反應器3內由其自帶的加熱器加熱並發生反應，從反應器3頂部出來的氣汽混合物經換熱器2換熱後由冷凝器4冷凝，進入氣液分離器5進行氣液分離，分別得到氣體產物和水。反應器 3的底部設有無機鹽分離系統，定時間歇性開啟閥門Vl和V2，可排放無機鹽，避免對設備的 損壞。一種生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，包括以下步驟(1)將畜禽糞便與水混合後，經過柱塞泵1加壓，通過換熱器2後進入反應器3 ；(2)關閉反應器出口閥，在釜式反應器3中有一定量的混合液後，關閉柱塞泵1，用 加熱器對其進行靜態加熱；(3)當反應器3內的壓力至30MPa，溫度至450°C時，開啟反應器出口閥門；(4)啟動柱塞泵1，將由貯罐中來的混合液A加壓至30MPa，持續注入反應器3，調 節柱塞泵1的流量，使之緩慢上升至額定流量；(5)水進入反應器3，停留一定的時間，使畜禽糞便中所含的大分子碳混合物重整 轉化為小分子的甲烷、CO和H2，產生的無機鹽通過底部分離系統分離；(6)反應器3頂部出來的氣汽混合物進入換熱器2對進入的冷水進行預熱，以充分 利用其熱量；然後經過冷凝器4冷凝後進入氣液分離器5，在氣液分離器5的頂部即可得到 富含甲烷的氣體產物；氣液分離器5底部出來的水可以循環再利用。
權利要求
一種生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的生產系統，其特徵是，該系統包括高壓柱塞泵(1)、輸送管道(8)、超臨界反應器(3)、冷凝器(4)和氣液分離器(5)，高壓柱塞泵(1)、超臨界反應器(3)、冷凝器(4)和氣液分離器(5)通過輸送管道(8)依次連接；超臨界反應器(3)內裝有加熱器(9)。
2.根據權利要求1所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的生產系統，其特徵在 於，所述超臨界反應器(3)底部設有無機鹽分離系統，超臨界反應器(3)底部還連接有輸送 管道(8)和閥門(V)0
3.根據權利要求1所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的生產系統，其特徵在 於，在所述高壓柱塞泵(1)、超臨界反應器(3)和冷凝器(4)之間的輸送管道(8)上還設有 換熱器(2)，所述高壓柱塞泵(1)的輸出口接換熱器的第一換熱通道，高壓柱塞泵(1)輸出 的水或水和生物質混合物作為冷介質輸入換熱器(2)，經換熱後的水或水和生物質混合物 輸入超臨界反應器(3)；所述超臨界反應器(3)頂部的輸出口接換熱器的第二換熱通道，所 述超臨界反應器(3)頂部輸出高溫高壓狀態的汽氣混合物作為熱介質輸入換熱器(2)，換 熱後的熱介質輸入冷凝器(4)。
4.根據權利要求1所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的生產系統，其特徵在 於，所述生產系統中還設有氧化劑壓力泵(6)和氧化劑加熱器(7)，所述氧化劑壓力泵(6) 的輸出口接氧化劑加熱器(7)的輸入口，氧化劑加熱器(7)的輸出口接超臨界反應器(3)。
5.一種生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1)將生物質和水輸入超臨界反應器中，用高壓柱塞泵對進入超臨界反應器的水或生 物質和水的混合物進行加壓；(2)反應器中充滿一定壓力的水後，啟動反應器所帶的加熱器，將其內的水靜態加熱至 設定的溫度，使其達到超臨界狀態；(3)當反應器的壓力至25 50MPa，溫度至380 600°C時，啟動高壓柱塞泵1，調節其 流量，使之緩慢上升至額定流量3. 2L/h ；(4)超臨界水與生物質在反應器3內停留30 150min，使生物質中所含的大分子碳混 合物經反應重整出小分子甲烷及CO、H2，同時產生的無機鹽沉積於反應器3的底部；(5)生物質的重整反應為放熱反應，從反應器頂部出來的高溫高壓狀態的汽氣混合物 經冷凝器冷凝後再進行氣液分離，經氣液分離後出來的氣體即為以甲烷為主的氣體，出來 的液體即為冷凝水。
6.根據權利要求6所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，其特徵是，上述 步驟(4)中進一步包括下列步驟(41)間歇啟閉反應器底部的兩隻閥門，採用外加自來水的方法，從反應器的底部將反 應過程中產生的無機鹽進行分離。
7.根據權利要求6所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，其特徵是，所述 步驟(4)中進一步包括下列步驟(42)對超臨界反應器輸入經加壓或加熱和加熱的氧化劑。
8.根據權利要求6所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，其特徵是，上述 步驟(5)中進一步包括下列步驟(51)將反應器輸出的汽氣混合物和加壓後的水或水和生物質的混合液進行換熱，利用其熱量對加壓後的水或水和生物質的混合液進行預熱，換熱後的汽氣混合物再進行冷凝。
9.根據權利要求6所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，其特徵是，所述 步驟(1)中具體包括11)先將一定量的固態不易粉碎生物質裝入超臨界反應器內(3)，水 經過柱塞泵(1)加壓後注入超臨界反應器(3)。
10.根據權利要求6所述的生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的方法，其特徵是，所述 步驟(1)中具體包括12)將易粉碎的生物質與水的混合液經過柱塞泵(1)加壓後，注入超 臨界反應器(3)。
全文摘要
本發明公開了生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統和方法，生物質超臨界水部分氧化法制甲烷的系統包括高壓柱塞泵、輸送管道、超臨界反應器、冷凝器和氣液分離器，高壓柱塞泵、超臨界反應器、冷凝器和氣液分離器通過輸送管道依次連接，所述超臨界反應器內裝有加熱器。以生物質為原料，在超臨界水條件下，採用部分氧化法，將本發明生物質中所含的大分子碳混合物重整轉為化小分子的甲烷、CO、H2等，實現生物質能的開發利用和天然氣的替代，在得到清潔能源的同時減排二氧化碳。
文檔編號C10J3/46GK101818079SQ20101902602
公開日2010年9月1日 申請日期2010年2月3日 優先權日2010年2月3日
發明者廖傳華, 朱躍釗, 歐陽平凱, 武一鳴 申請人:南京工業大學