光敏分子和金屬配合物作為氧清除劑成分的用途的製作方法
2023-10-31 17:26:47
已知許多氧敏感產品，包括食品產品如肉類和奶酪、燻制和加工的午餐肉以及非食品產品如電子組件、藥物和醫療產品在氧存在下變劣。食品的顏色和味道可能受到不利影響。食品產品中類脂類的氧化可導致腐臭。限制氧暴露提供了一種保持和提高包裝產品的品質和貯存期限的方式，尤其是在食品工業中。在儲存期間從包裝食品中除去氧並構建對氧滲透的阻隔是包裝技術人員的重要目標。例如將食品產品包裝於能使氧暴露最小化的包裝中是使包裝產品在延長的時間內保持品質並減緩產品腐敗，以使其在存貨中保持更長時間而不導致浪費且無需重新進貨和置換的方式。在食品包裝工業中，已開發出數種技術以限制氧敏感包裝材料的氧暴露。這類技術包括使用阻隔材料(對氧具有低滲透性)作為包裝的一部分、除包裝材料之外加入能消耗氧的物品(通過使用具有能與氧反應的物質的小袋)以及在包裝內產生降低的氧環境(例如氣調包裝(MAP)和真空包裝)。即使上述技術各自在工業上佔有一席之地，但是普遍認為加入氧清除劑作為包裝品的一部分是最希望的限制氧暴露的方式之一。US-A-5,744,056、US-A-6,369,148和US-A-6,586,514描述了一種氧清除組合物，其包含可氧化的金屬組分、電解質組分和在熱塑性樹脂熔融加工溫度下為熱穩定的非電解質酸化組分。WO2006089895公開了一種其中電解質組分參與氧化反應的類似體系，其通過路易斯酸鹽和/或其加合物的水解獲得。這類清除劑體系的一個困難在於聚合物基體中的氧化反應效率較低。實際上，所述清除劑組合物通常必須以高負載量使用，這導致成本、相容性、顏色和透明性問題。在EP-A-1423456中，將金屬的濃度限制為小於0.25％以獲得更為透明的塑料品，這顯著限制了其功效。在本專利中，描述了過渡金屬組分與有機和/或無機光敏分子和可氧化的犧牲基材的組合，以除去進入密封透明食品包裝中的氧，且為用於提高貯存期限穩定性和保持食品感官性能的極好工具。自從70年代早期以來，已要求保護有機光敏分子如蒽醌或二苯甲酮衍生物在合成熱塑性樹脂的應用。但是這些添加劑帶來了各種不便，因為其通常為小分子化合物。例如，具有較低沸點的添加劑或可升華的添加劑在樹脂於熱下模塑、成型或加工時會蒸發、升華。此外，所述官能試劑與樹脂之間的差相容性在長期使用過程中會導致樹脂表面上發生滲色或起霜。此外，起霜可導致添加劑滲出，當塑料產品用於與食品接觸時這尤其是不希望的。在本專利中，鑑於這些問題並根據樹脂需要設計低聚蒽醌或二苯甲酮，從而可解決上述問題。因此，儘管已開發出多種保持或降低包裝產品中氧水平的方法，仍然需要改進的氧清除組合物以及使用該氧清除組合物的包裝材料。因此，本發明的目的是提供改進的氧清除組合物和包裝。另一目的是提供具有改進的功效的低成本氧清除組合物。另一目的是提供即使在較低水平下也可有效應用於寬範圍的活性阻隔包裝膜和片材(包括層壓和共擠出的多層膜或片材)中的氧清除組合物。又一目的是提供活性阻隔包裝容器，所述容器可通過減緩外部氧進入容器中、通過吸收存在於容器內部的氧或者二者而提高氧敏感產品的貯存期限。其他目的對本領域技術人員而言是顯而易見的。已觀察到使用本發明的氧清除組合物可提高包裝食品產品對氧進攻的耐受性。因此，本發明涉及一種用於食品包裝應用的氧清除劑組合物，其包含：(I)聚合物樹脂，其優選為熱塑性聚合物如：-烯烴單體如乙烯和丙烯以及高級1-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物和共聚物。優選聚乙烯LDPE、LLDPE、HDPE和聚丙烯；-烯烴單體與二烯烴單體如丁二烯、異戊二烯和環狀烯烴如降冰片烯的均聚物和共聚物；-一種或多種1-烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其他乙烯基單體的共聚物，所述乙烯基單體包括但不限於丙烯酸及其相應的丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其相應的酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基酮、苯乙烯、馬來酸酐和氯乙烯；-聚乙烯醇；(II)一種或多種所定義的基於二苯甲酮-3,3』,4,4』-四甲酸二酐、二苯甲酮或蒽醌的低聚有機光敏劑。所述光敏劑可以以基於所述聚合物樹脂總計為0.001-10重量％，優選0.01-5重量％，最優選0.1-5重量％的濃度存在。合適的低聚光敏劑描述於WO2009/016083A1第3頁第18行至第8頁第23行中；-衍生自二苯甲酮-3,3』,4,4』-四甲酸二酐的光敏劑，尤其是下表中所給出的那些：-其他二苯甲酮光敏劑，尤其是下表中所給出的那些：-具有蒽醌核的光敏劑，尤其是下表中所給出的那些：(III)基於Co、Ce、Mn、Cu、Ni、Vd的金屬鹽。優選這些鹽為具有C12-C36碳數的脂肪酸的金屬鹽。最優選棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亞油酸(C18)和亞麻酸(C18)的金屬羧酸鹽。該過渡金屬鹽優選為錳鹽，其可以以基於所述聚合物樹脂總計為0.001-10重量％，優選0.01-5重量％，最優選0.1-5重量％的濃度存在。可能的還有芳族酸如苯甲酸。這些鹽的應用實例在US-A-3,840,512和US-A-4,101,720中給出；(IV)可氧化的犧牲基材，如聚丁二烯、聚酯、角鯊烷、角鯊烯、聚苯乙烯、聚薴烯、聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、聚降冰片烯、聚乳酸、線性和支化烷基鏈醇(R：C6-C30)的混合物。優選這些可氧化基材以基於所述聚合物樹脂總計為0.001-10重量％，優選0.01-5重量％，最優選0.1-5重量％的含量存在；和任選的(V)其他組分。上述化合物的原料為市售化合物，如：二羥基蒽醌二苯甲酮-3,3』,4,4』-四甲酸二酐硬脂酸錳硬脂酸銅聚α-蒎烯聚β-蒎烯聚薴烯所述任選的其他組分包括：-填料和增強劑如碳酸鈣、矽石、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉、其他天然產物的粉、合成纖維、用作填料的硬脂酸鹽如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅；-顏料如炭黑、呈其金紅石或銳鈦礦形式的二氧化鈦和其他彩色顏料；-光穩定劑、抗氧化劑和/或其他光穩定劑，例如：1.烷基化單酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，側鏈為線性或支化的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。2.烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基酚。3.氫醌類和烷基化氫醌類，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二酸雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。4.生育酚類，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。5.羥基化硫代二苯醚，例如2,2'-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。6.亞烷基雙酚，例如2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'-叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、雙[2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羥基二苄基醚、4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二叔丁基苄基巰基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛基酯。8.羥基苄基化丙二酸酯，例如2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二(十二烷基巰基乙基)酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯。9.芳族羥基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯酚。10.三嗪化合物，例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯。11.苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸的單乙酯的鈣鹽。12.醯氨基苯酚類，例如4-羥基月桂醯替苯胺、4-羥基硬脂醯替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與如下一元醇或多元醇的酯：例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯。14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與如下一元醇或多元醇的酯：例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷、3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的酯。15.β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與如下一元醇或多元醇的酯：例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯。16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與如下一元醇或多元醇的酯：例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯。17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺，例如N,N'-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二胺、N,N'-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二胺、N,N'-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、N,N'-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(XL-1，由Uniroyal提供)。18.抗壞血酸(維生素C)。19.胺類抗氧化劑，例如N,N'-二異丙基對苯二胺、N,N'-二仲丁基對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)對苯二胺、N,N'-二環己基對苯二胺、N,N'-二苯基對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基對苯二胺、N-環己基-N'-苯基對苯二胺、4-(對甲苯胺磺醯基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁醯基氨基苯酚、4-壬醯基氨基苯酚、4-十二烷醯基氨基苯酚、4-十八烷醯基氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、鄰甲苯基雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、單-和二-烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、單-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物、單-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、單-和二-烷基化異丙基二苯胺/異己基二苯胺的混合物、單-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯並噻嗪、吩噻嗪、單-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、單-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。20.2-(2'-羥基苯基)苯並三唑類，例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羥基苯基)苯並三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羥基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羥基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯並三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羥基苯基)苯並三唑、2-(3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯並三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯並三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯並三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；其中R＝3'-叔丁基-4'-羥基-5'-2H-苯並三唑-2-基苯基；2-[2'-羥基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑、2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑。21.2-羥基二苯甲酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羥基和2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物。22.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲醯)間苯二酚、苯甲醯間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。23.丙烯酸酯類，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊基酯。24.位阻胺，例如碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基苄基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亞乙基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登記號[136504-96-6])；1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺與4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登記號[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷與表氯醇的反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-雙甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物、2,4-雙[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羥乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登記號[106917-31-1])、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺)的反應產物、1,3,5-三(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。25.草醯胺類，例如4,4'-二辛氧基草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基草醯替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草醯替苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草醯替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、N,N'-雙(3-二甲基氨基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草醯替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草醯替苯胺的混合物、鄰-和對-甲氧基二取代草醯替苯胺的混合物以及鄰-和對-乙氧基二取代草醯替苯胺的混合物。26.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪類，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-[2-乙基己氧基]-2-羥基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。-加工添加劑如防滑/抗結塊添加劑、增塑劑、螢光增白劑、抗靜電劑和發泡劑。抗氧化劑可以以在加工和成型步驟中穩定所述聚合物的量存在，但其目的不是為了防止降解的較大量不合乎需要。最終產品可為用於食品包裝應用且需要提高的氧清除劑活性的任意類型的塑料產品。例如，所述聚合物組分可用於生產單層或多層塑料膜、片材、層壓體、袋、瓶、泡沫聚苯乙烯杯、器皿、泡罩包裝、盒、包裝材料。所述製品可通過本領域技術人員可用的任何方法生產，包括但不限於擠出、擠出吹塑、膜澆鑄、膜吹塑、壓延、注射成型、吹塑成型、壓縮模塑、熱成型、紡絲、吹塑擠出和旋轉澆鑄。特別地，在氣調(CO2，N2)食品包裝領域中這是令人感興趣的。氧吸收速率可簡單地通過改變添加劑的濃度而調節，即如果需要較高的氧清除劑性能，則添加較高量的添加劑。所述低聚有機光敏劑、金屬鹽、可氧化的犧牲基材和任選其他組分可與所述聚合物樹脂同時或依次混合，或者緊臨實際加工步驟之前混合。因此，本發明進一步涉及一種由組合物製成或包含所述組合物的製品，所述組合物包含如上所定義的聚合物樹脂、如上所定義的低聚有機光敏劑、如上所定義的金屬鹽、如上所定義的可氧化的犧牲基材和如上所定義的任選其他組分。所述實例的合成最好如下文實施例所述進行。各添加劑的摻入最好在熱配混步驟中進行，其中與所述氧化添加劑和任選添加劑混合，隨後將該物理共混物在升高的溫度下擠出。該步驟通常使用具有合適螺杆結構的擠出機。所述添加劑也可以以由不同方式製備的預先調配母料形式添加。為了生產所需製品，可根據該製品的最終形式使用任何合適的機械，如在膜情況下為吹塑擠出機，在片材的情況下為澆鑄擠出機、或者注射成型機。本發明可用於其中需要氧清除劑活性的所有包裝領域。特別地，在氣調(CO2,N2)食品包裝領域中這是令人感興趣的。氧吸收速率可簡單地通過改變添加劑的濃度而調節，即如果需要較高的氧清除劑性能，則添加較高量的添加劑。下文實施例闡述本發明，而非限制其範圍。除非另有說明，所有百分數和份數均為重量百分數和重量份數。所有化學品均以收到的形式使用且在合成前不提純。上述化合物1、2、3的合成描述於WO2009/016083A1中。Riblene低密度聚乙烯獲自PolimeriEuropa；為多萜產品，獲自LesDérivésRésiniques&Terpéniques；硬脂酸錳Mn(C18H35O2)x購自ShepherdChemical；硬脂酸銅Cu(C18H35O2)x購自H.L.BlachfordLtd且ShelfplusO2獲自ALBISChemicals。對比試樣A：將600mgDercolyteS125和25mg硬脂酸錳溶於5mLDMA中。將該溶液在100ml密封燒瓶中暴露於空氣(20.7％氧)中，所述燒瓶具有允許使用注射器在不同時間點取出部分內部氣氛以用於分析的隔膜。將用空氣填充的密封燒瓶在裝備有6500W氙燈(連續光循環，黑板溫度＝63℃)的ATLAS老化測試機(型號Ci65A)中暴露於光下達30分鐘。在WOM暴露後，將試樣在不攪拌下保持於40℃下，並使用MoconPacCheck450頂空分析儀經48小時測量氧濃度。本發明試樣B：將600mgDercolyteS125、25mg硬脂酸錳和30mg實施例1的化合物溶於5mlDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。本發明試樣C：將600mgDercolyteS125、25mg硬脂酸錳和30mg實施例2的化合物溶於5mlDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。本發明試樣D：將600mgDercolyteS125、25mg硬脂酸錳和30mg實施例3的化合物溶於5mlDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。O2％/時間的結果示於表1中。在不同時間下殘留於密封燒瓶中的氧％。在試樣處於室溫下時進行氧測量。表1％O2/時間0小時3小時6小時24小時27小時30小時48小時對比試樣A19.918.618.417.317.517.316.1本發明試樣B20.016.815.910.710.29.39.2本發明試樣C19.914.913.89.18.58.17.9本發明試樣D19.915.414.610.29.89.08.7對比試樣E：將600mgDercolyteS125和25mg硬脂酸銅溶於5mLDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。本發明試樣F:將600mgDercolyteS125、25mg硬脂酸銅和30mg實施例1的化合物溶於5mlDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。本發明試樣G:將600mgDercolyteS125、25mg硬脂酸銅和30mg實施例2的化合物溶於5mlDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。本發明試樣H:將600mgDercolyteS125、25mg硬脂酸銅和30mg實施例3的化合物溶於5mlDMA中。該試樣如對比試樣A所述處理。O2％/時間的結果示於表2中。在不同時間時殘留於密封燒瓶中的氧％。將各試樣儲存於40℃下。在試樣處於室溫下時進行氧測量。表2％O2/時間0小時3小時6小時24小時27小時30小時48小時對比試樣E19.818.618.618.218.218.218.1本發明試樣F19.716.015.013.313.113.613.3本發明試樣G19.713.513.212.011.911.912.3本發明試樣H19.714.814.714.414.414.614.6LDPE膜中的氧清除劑活性：對比試樣1：將ShelfplusO2與低密度聚乙烯混合，以使得最終鐵含量為7.0重量％。複合物使用OMC中試雙螺杆擠出機(型號EBV19/25，螺杆直徑19mm，1:25比值)製備，50微米厚膜使用Collin澆鑄扁平口模擠出機型30×25L/D(螺杆直徑30mm，長徑比1:25)製備。對比試樣2：將2.0％多萜樹脂S125和0.2％硬脂酸錳與低密度聚乙烯混合。複合物和膜如對比試樣1所述製備。對比試樣3：將2.0％多萜樹脂S125與低密度聚乙烯混合。複合物和膜如對比試樣1所述製備。本發明試樣4：2.0％多萜樹脂S125、0.2％硬脂酸錳和0.2％實施例1的化合物與低密度聚乙烯混合。複合物和膜如對比試樣1所述製備。本發明試樣5：將2.0％多萜樹脂S125、0.2％硬脂酸錳和0.2％實施例2的化合物與低密度聚乙烯混合。複合物和膜如對比試樣1所述製備。本發明試樣6：將2.0％多萜樹脂S125、0.2％硬脂酸錳和0.2％實施例3的化合物與低密度聚乙烯混合。複合物和膜如對比試樣1所述製備。然後將各試樣的膜的數個等分試樣暴露於裝備有6500W氙燈(連續光循環，黑板溫度＝63℃)的ATLAS老化測試機(型號Ci65A)中達5分鐘。然後將膜試樣在具有允許使用注射器在若干間隔時取出部分內部氣氛以用於分析的隔膜的500ml密封燒瓶中暴露於空氣(20.7％O2)中。氧濃度測量使用MoconPacCheck450頂空分析儀經28天進行。對比試樣1中的實際鐵含量藉助ICP-OES(電感耦合等離子體-發射光譜儀，PerkinElmerOptima系列4200DV)測量。以mlO2/g活性清除劑計的結果示於表3中。28天後測得的6個不同LDPE膜的平均氧清除劑活性(mlO2/g清除劑)。在對比試樣1*的情況下：活性清除劑的克數＝膜中的鐵克數；在所有其他情況下：活性清除劑的克數＝Dercolyte的克數+金屬配合物的克數+光敏劑分子的克數。表328天後的mlO2/g清除劑對比試樣1*36對比試樣249對比試樣3無法檢測到O2吸收本發明試樣484本發明試樣578本發明試樣669表3清楚顯示，本發明試樣4、5和6的氧清除劑活性高於對比試樣1-3的氧清除劑活性。由密封玻璃容器頂空中的氧濃度變化測定試樣所吸收的氧的量。所述測試容器的頂空體積為約500ml且含有大氣空氣以使得約100ml氧可用於與鐵粒子的反應。在所有實施例中，氧清除劑組分的百分數為基於膜組合物總重的重量百分數。氧吸收方法的描述：測定膜厚度並稱量4.0g膜。將擠出膜摺疊並置於乾淨的500ml密封玻璃容器中。加入含有15ml去離子水的小瓶以在所述玻璃容器的內部產生100％相對溼度(僅針對對比試樣1)。使用Mocon氧分析儀測試並記錄0天時環境空氣中的氧含量(即，等於密封玻璃容器中的初始氧含量)。將具有測試膜和小水瓶的玻璃容器在22℃(通常為室溫)下儲存28天。使用Mocon氧分析儀測試並記錄28天時密封玻璃容器中的氧含量。基於測得的殘留於密封玻璃容器中的氧濃度，使用如下公式計算每克清除劑所吸收的氧體積：吸收的氧(ml/g)＝{(％O2)i-(％O2)f}*0.01*Vj/(WF*WS/WB)其中：當前第1頁1 2 3