適合用於膠版墨的酞菁染料的製作方法

2023-10-24 00:11:32

專利名稱：適合用於膠版墨的酞菁染料的製作方法
技術領域：
本申請涉及酞斧染料，例如萘酞斧。它主要是為優化IR-吸收性 酞胥染料在適合於模擬列印的油基墨中的吸收特性而開發的。
背景技術：
IR吸收性染料應用廣泛，例如光記錄系統、熱寫入顯示、雷射濾 片、紅外照相、醫學應用和列印。通常，希望用於這些應用的染料在 近IR中在半導體雷射器的發射波長下(例如大約700-2000頭，優選 大約700-1000n邁之間)具有強吸收。在光記錄技術中，例如，砷化鎵 鋁(GaAlAs)和磷化銦(InP) 二極體雷射器廣泛地用作光源。
IR染料的另一種重要的應用是墨，例如列印墨。數字信息在列印 表格中的存儲與檢索是尤其重要的。這種技術的常見的實例是使用打 印的，可掃描的條形碼。條形碼通常列印到與特定產品相關的標籤或 標牌上並且含有關於產品的信息，例如其標識、價格等。條形碼通常 以可見黑墨的線列印，並且使用掃描儀的可見光檢測。掃描儀通常包 含LED或雷射器(例如HeNe雷射器，它發633nm的光)光源和檢測反 射光的光電管。適合用於條型碼墨的黑色染料在例如，WO03/074613 中進行了描述。
然而，在這種技術的其它應用(例如安全標籤)中，希望具有用 肉眼不可見的墨列印的條型碼，或其它可理解的標記，而是它們可以 在UV或IR光下檢測。
可檢測不可見墨的一種特別重要的應用是自動識別系統，特別是" 網頁"和"Hyperlaber"系統。網頁系統在它們的細節提供於上面交叉 引用段中的專利和專利申請中進行了描述。
所有這些共同未決專利/專利申請的公開內容在此引入作為參考。 一些專利申請暫時地通過它們的案巻號標識。它們將被可獲得時的相應申請號替代。
一般而言，網頁系統依賴於網頁和人與網頁交互的產生。它們是 被列印在普通紙上的本文、圖形和圖像，但是它們如交互式網頁那樣 工作。使用人肉眼基本上不可見的墨在每一頁上將信息編碼。然而，
統。 。 ，、 ， ，' ， 一 、 1 、
每一頁上的活動按鈕和超連結可以用筆點擊而從網絡請求信息或 對網絡伺服器發出信號選擇。在一些表格中，在網頁上的手寫文本可 以被自動識別並轉換成網頁系統中的計算機文本，從而表格被填寫。 在其它表格中，記錄在網頁上的信號可以自動地被驗證，而允許電子 商務交易被安全授權。
網頁是構建網頁網絡的基礎。它們可以為出版信息和交互服務提 供紙基用戶界面。
網頁由列印頁構(或其它表面區)成，該列印頁在該頁的在線描 述方面被看不見地標記。該在線頁面描述由網頁頁面伺服器持續地維 持。頁面描述描繪頁面的可見布局和內容，包括文本、圖形和圖像。 它還描繪頁面上的輸入元素、包括按鈕、超連結和輸入欄。網頁允許 用網頁筆在其表面上作標記，同時被網頁系統捕獲和處理。
多個網頁可以共用相同頁面描述。然而，為了允許通過其它方式 輸入的相同頁面被區分，為每一網頁分布唯一的頁面標識符。這種頁
面ID具有足夠的精度以區分大量網頁。
在適合於與申請人的數字墨噴印表機一起使用的優選形式中，頁
面描述的每一索引在列印標籤中被編碼。該標籤標識它出現於其上的 唯一頁面，並因此間接地標識頁面描述。該標籤還標識其本身在頁面 上的位置。
標籤列印在紅外反射性的任何基材，例如普通紙上的紅外吸收性 墨中。近紅外線波長是人眼不可見的，但是容易被具有合適濾光片的 固體像傳感器感測。
標籤被網頁筆中的區域圖像傳感器感測，並且該標籤數據經由最接的網頁印表機傳輸到網頁系統。該筆是無線且經由短程無線電鏈路 與網頁印表機通信。標記足夠小並且密集排列以致甚至在頁面上單次
點擊就可以可靠地使至少一個標籤成像。重要的是所述筆識別頁面ID 和與頁面每一交互時的位置，因為該交互是無狀態的。標籤被可校驗 編碼以使它們部分容許表面損壞。
網頁頁面伺服器為每一列印網頁維持唯一頁面實例，允許它為每 一列印網頁的頁面描述中的輸入欄維持不同組的用戶提供值。
HyperlabelTM;j|_ Silverbrook Research Pty Ltd, Australia的 商標。在適合於與申請人的數字墨噴印表機一起使用的Hyperlabel 的優選形式中，不可見(例如紅外)標籤方案唯一地標識產品項目。 它具有允許產品的整個表面或其絕大部分被標籤化，而不與產品的包 裝或標記的圖形設計衝突的顯著優點。如果產品的整個表面被標籤化 ("全標籤")，則產品的取向不影響其被掃描的能力，即消除了可見 條型碼的大部分視線損失。另外，如果標籤是緊湊的並被大規模重複 ("全標籤")，則標記損傷不再妨礙掃描。
因此，超文本標籤包括用光可讀不可見標籤覆蓋產品表面的大部 分。當標籤使用紅外光語中的反射或吸收時，它們稱為紅外識別(IRID) 標籤。每一 HyperlabeTM標籤可以唯一地標識它出現於其上的產品。 每一標籤還任選地標識其本身在產品項目表面上的位置，以將網頁交 互的利益提供給下遊用戶。
HyperlabelsTM通常使用數字印表機，優選墨噴式印表機應用於產 品製造和/或包裝過程中。這些印表機可以是附加紅外印表機，其在文 本和圖形已經用其它方式列印之後列印標籤，或可以是集成彩色和紅 外印表機，其同時列印標籤、文本和圖形。
HyperlabelsTM可以使用與條型碼類似的技術檢測，不同在於使用 具有合適的近IR頻率的光源。該光源可以是雷射器(例如GaAlAs激 光器，其發830nm的光)或它可以是LED。
在我們的未決美國申請11/488162 、 11/488163、 11/488164和 11/488167 (都於2006年7月18日提交，它們的內容都在此引入供交叉引用)中，我們描述了使用數字印表機列印HyperlabeTM標籤的替 代方案。在這一替代系統中，通過模擬(例如膠版)列印方法列印標 籤並且產品項目攜帶編碼到該標籤中的獨立標識符和/或布局標識符。
這種替代系統有下列優點，即不要求標籤來唯一地標識各個產品項目 並且因此可以通過模擬列印方法列印，該模擬列印方法將多批相同的 標籤列印到中介網幅上。
因此提供適合於配製到模擬列印油墨中的IR-吸收性染料將是受 希望的。通常，膠版列印墨是油基墨。
將進一步希望的是，該染料顯示與網頁和HyperlabeTM系統相容 的性能，例如在近紅外區(例如700-1000nm)中強吸收；零或低強度 可見吸收；好的耐光牢度；好的熱穩定性；零或低毒；和低成本的制 造。
一些IR染料可從各種源商購，例如Epolin Products, Fujifilm Imaging Colorants和H. W. Sands Corp。
此外，現有技術描述了各種IR染料。例如，US 5，460， 646描述 了包含著色劑、載體和溶劑的紅外列印墨，其中該染料是2，3-萘酞* 雙-三烷基甲矽烷基氧化矽(IV)。
US 5， 282， 894描述了溶劑基列印墨，其包含不含金屬的酞菁、絡 合酞音、不含金屬的萘酞菁、絡合萘酞菁、二硫烯鎳、銨化合物、次 甲基化合物或甘菊環方酸。
然而，現有技術油基墨往往是高度著色的並且不適合於網頁和 Hyperlaber應用。

發明內容
在第一個方面中，提供了適合於配製在溶劑基或油基墨載體中的 IR-吸收性酞著染料，該酞*包含一個或多個磺酸根，其中至少一個磺 酸根的平衡離子是磷鎮陽離子。
任選地，該酞著包含多個磺酸根與相應的多個磷鎮陽離子。
任選地，該酞華是萘酞胥。
任選地，每個磷鎮陽離子具有通式P+(r) (Rn) OH GO,其中Rra、Rn、 r和Rt中的每一個獨立地選自Cw。烷基、C5—u芳基和Cs—3。芳烷基。
任選地，r、 r、 r和r'中至少一個含有多於4個碳原子。 任選地，該染料具有通式(i):formula see original document page 9
其中
M是Ga ( A1);
A!是選自-0H、滷素、-OR3、 -0C (0) R4或-0 (CH2CH20) JT的軸向 配體，其中e是2-10的整數，IT是H、 Ch坑基或C (0) d—8烷基； R1和R2可以相同或不同並且選自氫或Ch2烷氧基； R3選自Cw2烷基、Ch2芳基、CH2芳烷基或SiGO GO or); R4選自Cw2烷基、Cw芳基或Cw芳烷基；
RX、 r和RZ可以相同或不同並且選自CH2烷基、C5—12芳基、Cw2芳
烷基、Cw烷氧基、C5—12芳氧基或C5—12芳烷氧基；和 Z+是磷鎮陽離子。
任選地，z+具有通式P+0T) OH (Rs) (Rt)，其中FT、 Rn、 IT和IT中 的每一個獨立地選自Cw。烷基、C5—12芳基和Cw。芳烷基。
任選地，Rm、 Rn、 r和Rt中至少一個含有多於4個碳原子。任選地，Rm、 Rn、 r和Rt中至少一個含有6或更多個碳原子。
任選地，r、 r、 r和R'中至少三個含有多於4個碳原子。任選地， r、 Rn、 r和Rt中至少三個含有6或更多個碳原子。
任選地，r、 Rn、 r和Rt中至少三個獨立地選自c6—3。烷基。任選地，
Rm、 Rn、 r和Rt中至少一個獨立地選自d。-3。烷基。 任選地，R'和R2都是氬。 任選地，M是Ga (0H)。
在第二個方面中，提供了包含上面所限定的染料的溶刑基或油基
墨o
在第三個方面中，提供了模擬印表機或其模件，包括墨源、列印 板和將墨從墨源分布到該板上的裝置，其中該墨包含上面所限定的染料。
在第四個方面中，提供了其上或其中分布了上面所限定的染料的基材。
任選地，該基材是產品項目的標牌、包裝或表面。
在第五個方面，提供了與編碼的基材交互的系統，該系統包括 其上或其中分布了人可讀信息和機器可讀編碼數據的基材；和 閱讀該機器可讀編碼數據的感測器，其中該編碼數據包含上面所 限定的染料。
在第六個方面中，提供了經由列印基材觸發計算機系統中的請求 動作的方法，該基材包含人可讀信息和機器可讀編碼數據，該方法包 括以下步驟
將感測器布置在相對於該基材的操作位置；
感測所述編碼數據中的至少 一些；
使用感測到的編碼數據中的至少一些在該感測器中產生指示數 據，該指示數據使計算機能夠識別所述請求動作；和
將該指示數據發送給計算機系統，其中該編碼數據包含上面所限 定的染料。
在第七個方面中，提供了與產品項目交互的方法，該產品項目具有包含人可讀信息和機器可讀編碼數據的列印表面，該方法包括以下
步驟
將感測器布置在相對於該表面的操作位置； 感測所述編碼數據中的至少 一些；
使用感測到的編碼數據中的至少一些在該感測器中產生指示數 據，該指示數據使計算機能夠識別與該交互有關的參數；和
將該指示數據發送給計算機系統，其中該編碼數據包含上面所限 定的染料。


圖l是樣本列印網頁和其在線頁面描述間的關係的示意圖； 圖2是網頁筆、網際網路終端、網頁印表機、網頁中繼器、網頁頁
面伺服器和網頁應用伺服器和網際網路伺服器之間交互的示意圖3示出了經由網絡互聯的網頁伺服器、網際網路終端、印表機和
中繼器的集合；
圖4是列印網頁和其在線頁面描述的高級結構的示意圖5A是顯示標籤的四位碼字符號的交叉和旋轉的俯視圖5B是顯示圖5a所示標籤的大點陣布局的俯視圖5C是顯示圖5a和5b所示九個標籤的排列的俯視圖，其中相鄰
標籤間共用目標；
圖5D是顯示一組圖5a所示標籤和呈網頁筆形式的網頁感測器的 視野間的關係的俯視圖6是網頁筆和及其相關標籤感測視野錐的透視圖7是圖6所示的網頁筆的透視分解圖8是圖6和7所示的網頁筆的筆控制器的示意性方框圖9是壁裝式網頁印表機的透視圖10是圖9的網頁印表機的長度方向剖視圖IOA是圖IO的顯示雙面列印引擎和膠滾輪組件的剖面的放大部
分；
圖11是墨盒、墨、空氣和膠路程，和圖9和10的網頁印表機的列印引擎的詳圖12是墨盒的分解圖13是項ID的結構的示意圖14是超文本標籤的結構的示意圖15是筆類圖的示意圖16是產品項目、固定的產品掃描儀、手持式產品掃描儀、掃描 儀中繼器、產品伺服器和產品應用伺服器之間的交互的示意圖； 圖17 (A) -17 (C)示出了熱彎曲致動器的基本操作原理； 圖18示出了根據圖17構造的單墨噴嘴排列的三維視圖； 圖19示出了圖18所示的噴嘴排列的陣列； 圖20是布局ID類圖的實例； 圖21是超文本標籤類圖的替代實例；
圖22示出了具有超文本標籤和獨立的RFID標籤的產品項目； 圖23示出了具有超文本標記和獨立的條型碼標識符的產品項目； 圖24示出了具有用墨疊印的超文本標籤的產品項目，該墨含無規 分散的標記劑；
圖25示出了以2. 52 x l(T6 M在DMSO中的四(三己基十四烷基磷 鎮)鹽5的溶液光鐠；
圖26示出了 3% w/w的磷鎮鹽5的膠版列印條連續暴露於直接陽
光和辦公室大氣汙染物中的反射光譜；和
圖27示出了 3。/。w/w的萘酞胥十六烷氧基鎵6的膠版列印條的反射光語。
詳細描述
IR-吸收性染料
本文所使用的術語"酞菁"是指屬於大環酞菁的 一般類別的任何化 合物，並且包括萘酞菁、喹啉酞菁等，以及它們的取代衍生物。
本文所使用的術語"IR-吸收性染料"是指一種物質，它吸收紅外輻 射並因此適合於通過紅外傳感器檢測。優選地，IR-吸收性染料在近紅 外區中吸收，並且優選具有700-1000nm，更優選750-900nm,更優選780-850訓的人max。具有在該範圍中的入阻的染料尤其適合於通過半導 體雷射器，例如砷化鎵鋁二極體雷射器檢測。
根據本發明的製劑具有以下有利特徵低的可見度和適合於配製 到溶劑基或油基墨中。因此，本發明的染料可以適合用於網頁和 Hyperlaber應用，其中通過模擬(例如膠版)列印方法列印編碼數 據，如我們的未決申請HYG019、 HYG020、 HYG021和HYG022所述，這 些文獻的內容在此引入供參考。
迄今，還沒有提出磺化酞華的磷鎮鹽作為適合於配製到溶劑基或 油基墨中的IR-吸收性染料。傳統上，酞普大環的固有疏水性已經被 利用作為將酞普溶解到溶劑或油中的手段。然而，在本發明中，酞箐 被磺化並且平衡離子提供為在油中溶解所必要的疏水性。這種途徑的 一個優點是可以由常用的磺酸中間體製成互補的水溶性和油溶性染 料。
另 一個優點是互補的水溶性和油溶性染料具有相同的發色團並且 因此具有類似的入，。IR染料通常經設計與特定IR傳感器一起使用， 該IR傳感器對特定波長具有最高錄敏度。因此希望製備一組可通過數 字(例如噴墨)或模擬(例如膠版)方法列印的互補水基和油基染料， 它們具有相同的入，並且被優化以與相同IR傳感器一起使用。將容易 地領會，下面實施例中描述的油和溶劑溶性染料與我們以前的申請 IRB011US和IRB017US中描迷的水溶性染料互補，所述文獻的內容在 此引入作為參考。該染料各自共用同 一個磺化萘酞胥鎵發色團並因此 具有類似的吸收特性。
根據本發明的IR染料的重要優點是它們的低可見度。這種低可見 度認為是相鄰分子間的降低的n-7T堆疊的結果。磷鈸陽離子認為間斷 聚集，從而為更大單體組分提供更尖銳Q波段。IR區中的更尖銳Q波 段一般提供在可見光譜區中的更少吸收，並因此當列印時降低總體可 見度。
雖然一般優選龐大的磷鎮陽離子，但是本發明人認為，由於磷的 大原子尺寸，所以任何磷銷陽離子將至少在某種程度上間斷聚集並產生更不可見的染料。因此，Rm、 Rn、 ir和Rt可以選自一定範圍的烷基 和芳基。然而，含多於4個或多於5個碳原子的烷基和芳基一般是優 選的。通常，Rm、 Rn、 r或Rt中至少一個含多於IO個碳原子。與其它 平衡離子(例如金屬離子)相比，磷鎮陽離子提供具有令人驚奇低的 可見光吸收以及在標準膠版油墨栽體中極優溶解性的染料。
在本發明的最一般的形式中，酞等染料可以是不含金屬的或可以 包含中心金屬原子結構部分M。任選地，M選自Si ( A1) ( A2) 、 Ge( A1) (A2) 、 Ga (A1) 、 Mg、 Al (A1) 、 TiO、 Ti (A1) ( A2) 、 ZrO、 Zr ( A1) (A2) 、 V0、 V ( A1) ( A2) 、 Mn、 Mn ( A1) 、 Fe、 Fe ( A1) 、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Sn (A1) (A2) 、 Pb、 Pb (A1) (A2) 、 Pd和Pt。具有 一定範圍的中心金屬原子結構部分的酞等是在文獻中熟知的(參見， 例如，Aldrich Catalogue)。
任選地，M選自Si ( A1) ( A2) 、 Ge ( A1) ( A2) 、 Ga ( A1) 、 Al (A1) 、 V0、 Mn、 Mn ( A1) 、 Cu、 Zn、 Sn和Sn ( ) ( A2)。
任選地，M是Ga ( A1)。
人1和人2是軸向配體，它們可以是相同或不同的。任選地，人1和人2 選自-0H、卣素或-0R3。任選地，A'和A2可以是-OC(0)R4或-0(CH2CH20) eR、其中e是2-IO的整數，r是H、 d—s烷基或C ( 0 ) Cw烷基。
R3可以是d—12烷基、Cw芳基、Cw2芳烷基或Si (Rx) (Ry) U"。
^可以是Cw2烷基、Cw芳基或Cw2芳烷基。
Rx、 FT和Rz可以相同或不同並且選自d-u烷基、Cw芳基、C5—12芳
烷基、Cw烷氧基、c5—12芳氧基或(:5_12芳烷氧基。
通常，Ai是羥基(-0H)。或者，A'可以經選擇或改性將特定性能 賦予到染料分子上。A1可以經選擇增加染料分子的軸向空間體積，從 而進一步降低相鄰染料分子間的共面作用力。
術語"芳基"在本文中用來指芳族基，例如苯基、萘基或三蝶烯基。 例如，Cw芳基是指排除任何取代基含6-12個碳原子的芳族基。當然， 術語"亞芳基"是指對應於上述一價芳基的二價基。當合適時，對芳基 的任何引用內隱地包括亞芳基。
14除非另外特別指出，芳基可以任選取代有下述1、 2、 3、 4或5 個取代基。任選的取代基獨立地選自Ch坑基、ch烷氧基、-(OCH2CH2) dORd (其中d是2-5000的整數，Rd是H、 Ch烷基或C ( 0 ) Ch烷基)、 氰基、卣素、氨基、羥基、硫醇、-SRV、 -NRURV、硝基、苯基、苯氣基、 -co2rv、 -c (o) rv、 -ocorv、 -S02Rv、 -0S02Rv、 -S020Rv、 -nhc (0) Rv、 -C0NRuRv、 -C0NRuRv、 -S02NRuRv，其中IT和rv獨立地選自氬、Ch2坑基、
苯基或苯基-ch烷基(例如千基)。例如，當基團含多於一個取代基
時，不同的取代基可以具有不同的Ru或Rv基。例如，萘基可以取代有 三個取代基-S02NHPh、 -C2Me基和-NH2。
術語"烷基"在本文中用來指直鏈和支鏈形式的烷基。烷基可以用 1、 2或3個選自0、 N或S的雜原子間斷。烷基還可以用1、 2或3個 雙和/或三鍵間斷。然而，術語"烷基"通常是指沒有雜原子中斷或雙或 三鍵中斷的烷基。當特別提到"烯基"時，它不應被理解為對上面"烷基 "的定義的限制。
術語"烷基"還包括卣代烷基。例如，Cw烷基可以具有至多5個 被卣素原子替代的氫原子。例如，基團-0C (0) ch2烷基特別包括-0C (0) CF3。
例如，當提到Cw。烷基時，是指該烷基可以含有1-30之間任何數 目的碳原子。除非另外特別指出，對"烷基"的任何引用是指C卜3。烷基。
術語"烷基"還包括環烷基。本文所使用的術語"環烷基"包括環烷 基、多環烷基和環烯基，以及它們與線性烷基的組合，例如環烷基烷 基。環烷基可以用1、 2或3個選自0、 N或S的雜原子間斷。然而， 術語"環烷基"通常是指沒有雜原子中斷的環烷基。環烷基的實例包括 環戊基、環己基、環己烯基、環己基甲基和金剛烷基。
術語"芳烷基"是指例如節基、苯乙基和萘甲基的基團。
術語"滷素"或"滷"在本文中用來指氟、氟、溴和碘中任一個。然 而，通常，囟素是指氯或氟取代基。
沒有給出本文描述的任何手性化合物的立體描述。然而，當化合 物可以按立體異構化形式存在時，則所有可能的立體異構體和它們的混合物被包括在內(例如對映體、非對映異構體和包括外消旋混合物 的所有組合等)。
同樣地，當化合物可以按許多區域異構形式存在時，則所有可能 的區域異構體和它們的混合物包括在內。
為了消除疑問，在短語例如"包含一種"中的術語" 一種"是指"至少 一種"並且不是"一種和僅一種"。當特別使用術語"至少一種"時，這不 應該被理解為對"一種"的定義的限制。
在整個說明書中，術語"包含(comprising )"或變型例如"包含 (comprise)"或"包含(comprises)"應該理解為包括所指出的元素、 整體或步驟，而不排除任何其它元素、整體或步驟。 墨
本發明還提供溶劑基或油基墨。任選地，該墨適合於模擬列印， 例如膠版列印。然而，應當理解，該墨還可以適合於數字噴墨列印頭， 該列印頭由於氣泡產生而不要求水基墨。此類列印頭的實例是壓電打
印頭和下面更詳細描述的申請人的熱彎曲致動器列印頭。
適合於模擬列印的溶劑基和油基墨製劑將是為本領域普通技術人
員熟知的。此類列印墨通常由四種材料種類組成，包括(a)染料， 它們包括顏料、調色劑和染料；(b)載體，或清漆，它們充當在列印 操作期間染料的運載體，並使染料在乾燥時與基材粘結；(c)溶劑， 它們主要幫助載體的形成，和降低墨粘度；和(d)添加劑，它們影響
可列印性、膜特性、乾燥速度和終端使用性能。 印表機
模擬印表機，例如膠版印表機在本領域中已知數十年並且將是技 術人員公知常識的一部分。
如已經所提及的那樣，本文描述的溶劑基墨可以用在申請人的熱 彎曲致動器噴墨列印頭上。在熱彎曲致動器中，通常提供具有含墨的 噴嘴腔的噴嘴裝置和與布置該腔室內的葉片連接的熱彎曲致動器。啟 動該熱致動器設備以致從噴嘴腔噴射墨。優選的實施方案包括特定的 熱彎曲致動器，它包括用於提供傳導蹤跡的傳導加熱的一系列錐形部分。該致動器經由臂與葉片連接，該臂經由噴嘴腔的槽壁容納。該致 動器臂具有配對形狀，以致基本上與噴嘴腔壁中的槽表面配合。
最初轉到圖17 (a) - (c)，提供了這一實施方案的噴嘴裝置的 基本操作的示意圖。提供了藉助於墨入口通道503充滿墨502的噴嘴 腔501,該墨入口通道503可以經由其上放置噴嘴腔的晶片基材侵蝕。 噴嘴腔501還包括噴墨孔504，在其周圍形成墨彎月面。
在噴嘴腔501內部是葉片型器件507,它經由噴嘴腔501的壁中 的槽與致動器508互聯。致動器508包括與柱510的端部相鄰設置的 加熱器裝置例如509。柱510被固定到基材上。
當希望從噴嘴腔501噴射墨滴時，如圖17 (b)所示，加熱器裝 置509被加熱以致經歷熱膨脹。優選地，加熱器裝置509本身或致動 器508的其它部分由具有高彎曲效率的材料構建，其中彎曲效率定義 為
彎曲效率-楊氏模量x (熱膨脹係數)/ (密度x比熱容)
加熱器元件的適合的材料是銅鎳合金，其可以形成以致使玻璃材 料彎曲。
加熱器裝置509理想地相鄰柱510的端部設置，以致激活效果在 葉片端部507處被擴大，使得柱510附近的小熱膨脹導致葉片端的大 移動。
加熱器裝置509和作為結果的葉片移動使墨彎月面505周圍的壓 力一般增加，該彎月面如圖17 (b)所示以快速方式膨脹。加熱器電 流是脈衝的並且墨除了從墨通道503流入之外還從孔504噴出。
隨後，葉片507被鈍化以再次恢復到它的靜態位置。該鈍化使墨 一般回流到噴嘴腔中。墨在噴嘴輪緣外部的向前動量和相應的回流一 般導致墨滴512的頸縮和折斷，該墨滴512繼續到列印介質。瓦解的 彎月面505 —般導致墨經由墨流道503抽吸到噴嘴腔502中。噴嘴腔 501被及時再填充以致再次達到圖17(a)中的位置，該噴嘴腔隨後準
備另一滴墨的噴出。
圖18示出了噴嘴裝置的側透視圖。圖19示出了圖18的噴嘴裝置系列的剖視圖。在這些圖中，保持此前介紹的元件的編號。
首先，致動器508包括一系列錐形致動器單元例如515，其包括 形成在氮化鈦層517之上的上玻璃部分(非晶二氧化矽)516。或者， 可以使用銅鎳合金層(在下文中稱作白銅)，它將具有更高的彎曲效 率。
氮化鈦層517是錐形的，並且因而，在柱510的端部附近發生電 阻加熱。相鄰的氮化鈦/玻璃部分515在保護部分519處互聯，該保護 部分還為致動器508提供力學結構支撐。
加熱器裝置509理想地包括多個伸長且間隔的錐形致動器單元 515，以致在加熱時沿著致動器508軸線顯示的彎曲力最大化。槽被限 定在相鄰的錐形單元515之間並且允許每個致動器508相對於相鄰的 致動器508稍微差動操作。
保護部分519與臂520互聯。臂520又藉助於在噴嘴腔501的側 面中形成的槽例如522與噴嘴腔501內部的葉片507連接。槽522 一 般經設計與臂520的表面配合以致墨在臂520周圍流出的機率最小化。 經由槽522周圍的表面張力效應一般將墨保持在噴嘴腔501內。
當希望啟動臂520時，讓傳導電流經由與下方CMOS層506連接的 保護部分519內的通孔穿過氮化鈦層517，該CMOS層506為噴嘴裝置 提供必要的功率和控制電路。傳導電流導致與柱510相鄰的氮化物層 517加熱，這一般導致臂20向上彎曲和作為結果的墨從噴嘴5(M噴出。 噴出的墨滴按對先前所述的墨噴式印表機的常規方式列印在頁面上。
可以形成噴嘴裝置的陣列以致產生單個列印頭。例如，圖24中， 示出了各種陣列的部分剖面圖，該陣列包括多個圖18的噴嘴裝置，它 們按交叉線編排以致形成列印頭陣列。當然，可以配製不同類型的陣 列，包括全色陣列等。
所述列印頭系統的構造可以使用標準MEMS技術經由本申請人的 標題為"Image Creation Method and Apparatus ( IJ 41)"的US 6, 243, 113中給出的步驟的適當修改進行，該文獻的內容通過交叉引 用完全引入。
18基材
如上述，本發明的染料特別適合用於HyperlabeTM和網頁系統。 此種系統在下面和上列的專利申請中進行了更詳細地描述，所有這些 文獻整體在此引入作為參考。
因此，本發明提供其上或其中分布了上述IR-吸收性染料的基材。 優選地，基材包括分界面。優選地，染料以適合用於網頁和/或 Hyperlabel 系統的編碼數據形式分布。例如，編碼數據可以指示產 品項目的多個位置和/或標識。優選地，編碼數據分布在基材分界面的 相當大部分上(例如該分界面的大於20%,大於50%或大於90%)。
優選地，基材是IR反射性的以致其上分布的染料可以通過感測器 檢測。基材可以由任何適合的材料例如塑料(例如聚烯烴、聚酯、聚 醯胺等)、紙、金屬或它們的組合組成。基材可以是層壓的。
對於網頁應用，基材優選是紙片。對於HyperlaberM應用，基材 優選是標籤、標牌、包裝材料或產品項目的表面。通常，標籤和標牌 由塑料、紙或它們的組合組成。 網頁和HyperlabeT
接下來將對網頁和Hyperlabel 進行詳細概述。(注Memjet 和HyperlabelTM; |_ Silverbrook Research Pty Ltd, Australia的商 標)。應當理解，不是每一執行過程將必然體現下面相對於基本系統 論述的所有乃至大部分細節和延伸。然而，當企圖理解本發明優選的 實施方案和方面運轉的上下文時，以其最完整的形式描述該系統以減 少對外部參考的需要。
簡單地說，網頁系統的優選形式採用映射表面形式的計算機界面， 也就是說， 一種包含維持在計算機系統內的表面的映射的索引的物理 表面。映射索引能夠通過適當的感測器進行查詢。取決於具體的執行 過程，這個映射索引可以被進行可見地編碼或者不可見編碼，並且以 這樣一個方法來定義，以使對這個映射編碼進行的一個本地查詢可以 獲得一個明確的在這個映射內和在不同映射之間的映射索引。計算機 系統可以在映射表面上包含關於特點的信息，同時這些信息可基於通過與映射表面使用的感測器所提供的映射基準而被檢索。因此被檢索 的信息可採取動作的形式，所述動作被計算機系統以操作員的名義啟 動，以響應操作員與表面特點之間的交互。
在優選的形式中，網頁系統依賴於網頁的製作以及人和網頁的交 互。它們是被列印在普通紙上的本文、圖形和圖像，但是它們如交互 式網頁那樣工作。使用人肉眼基本上不可見的墨在每一頁上將信息編 碼。然而，墨和由其得到的編碼數據可以被光學成像筆感測並被傳輸 到網頁系統。
在優選的形式中，每個頁面上活動按鈕和超連結可以通過筆進行 點擊以從網絡上請求信息或者向網絡伺服器請求信號選擇。在一個實 施方案中，在網頁上手寫的文本可以在網頁系統內自動識別並且轉換 成計算機文本，允許表格被填寫。在其它實施例中，記錄在網頁上的 籤名被自動校驗，允許對電子商務交易進行安全的授權。
如圖1所示，列印的網頁1能夠表現交互式的表格，該表格可以 由用戶物理地在列印的頁面和"電子地"通過筆和網頁系統之間的通信 填寫。該實例示出了所"要求"的表格，包括名稱和地址欄位及提交按
鈕。網頁包括使用可見墨列印的圖形數據2,以及使用不可見墨列印 的編碼數據3作為標籤4的集合。存儲在網頁網絡上的相應頁面描述 5，對網頁的單個單元進行了描述。尤其描述了每個交互式單元(也就 是說實例中的文本欄位或者按鈕)的類型和空間範圍(區域)，以允 許網頁系統通過網頁正確地對輸入進行解釋。例如，提交按鈕6帶有 對應於相應的圖形8的空間範圍的區域7。
如圖2所示，網頁筆101 (其優選形式顯示在圖6和7中，並且 在下面進行了更詳細描述)結合個人電腦(PC)、網際網路終端75或網 頁印表機601工作。網頁印表機為針對家庭，辦公室或移動使用的因 特網連接的列印器械。該筆是無線的並且通過短程無線電鏈路9與網 頁網絡安全地通信。短程通信通過局部中繼功能中繼到網頁網絡，該 局部中繼功能被嵌入PC、網際網路終端或網頁印表機中，或由獨立的中 繼器44提供。該中繼功能還可以由移動式電話或其它同時包括短程和長程通信功能的器件提供。
在一個備選的實施方案中，網頁筆使用有線連接，例如USB或其 它串行連接與PC、網際網路終端、網頁印表機或中繼器連接。
網頁印表機601 (其優選形式顯示在圖9-11中並且在下面進行了 更詳細描述)能夠定期或根據需要遞送個性化報紙，雜誌，目錄，手 冊和其它出版物，所有以高質量被列印為交互式網頁。不同於個人計 算機，網頁印表機是一種器械，它可以，例如，在相鄰於最先閱讀早 新聞的區域進行壁式安裝，如用戶的廚房，靠近早餐餐桌的地方，或 者戶主白天離家的地點附近。該種網頁印表機也可以成為臺面，桌面， 可攜式和微型風格。
在消耗點列印的網頁將紙的易於使用和交互媒介的合時及交互性 結合。
如圖2所示，網頁筆101在列印的網頁l(或產品項目201 )上的 編碼數據交互，並且通過短程無線電鏈路9與中繼器進行交互通信。 該中繼器發送交互到相關的網頁頁面伺服器10以進行解釋。在適當的 環境中，頁面伺服器向在網頁應用伺服器13上運行的應用計算機軟體 發送相應的信息。應用伺服器又可以發送列印在發端印表機上的響應。
在一個備選的實施方案中，PC、網際網路終端、網頁印表機或中繼 器可以直接地與本地或遠程應用軟體通信，包括本地或遠程網際網路服 務器。相關地，輸出不限於由網頁印表機列印。它還可以顯示在PC 或網際網路終端上，並且進一步的交互可以是屏幕基的而不是紙基的， 或這兩者的混合。
通過與基於高速微機電系統(MEMS)的噴墨(Memjet )印表機一 起進行使用，在這個優選實施方式中，可以使網頁系統更方便。在該 技術的優選形式中，相對高速和高質量列印使用戶更能夠承受。在其 優選形式中，網頁出版物帶有傳統新聞雜誌的物理特性，如一組雙面 全色列印信紙大小的光澤頁面，並被裝訂在一起便於導航和舒適處理。
網頁印表機利用了日益增多的寬帶網際網路接入。有線服務在美國 95%的家庭可用，而提供寬帶網際網路接入的有線數據機服務對於20 %的這些家庭是可用的。網頁印表機也可以與較慢的連接設備工作， 但是會出現較長的遞送時間和較低圖形質量。實際上，網頁系統能夠 使用已有的用戶噴墨和雷射印表機，儘管該系統運行會較慢並因此從 用戶的角度將不太被接受。在其它實施方案中，網頁系統的主機位於 私人內部網。在還有的其它實施方案中，網頁系統的主機位於單個計 算機或者計算機啟用設備，如印表機。
網頁網絡上的網頁出版伺服器14被配置以將列印質量的出版物 遞送到網頁印表機上。定期出版物通過定點發送和多點發送網際協議 自動發送到預定網頁印表機。個性化出版物根據單個用戶的簡檔 (profile)進行過濾和格式化。
網頁印表機可以被配置成支持任何數目的筆，且筆可以與任何數 目的網頁印表機工作。在優選的執行過程中，每個網頁筆具有獨一無 二的標識符。家庭可以具有彩色網頁筆的集合，每個家庭成員被指派 一個。這允許每個用戶對網頁出版伺服器或者應用伺服器維持獨特的 基本情況。
網頁筆也可以向網頁註冊伺服器11註冊並且被連結到一個或者 多個支付卡帳號上。這允許電子商務支付可以釆用網頁筆進行安全的 授權。網頁註冊伺服器將通過網頁筆所獲取的籤名與以前註冊的籤名 進行對比，允許其向電子商務伺服器鑑別用戶標識。其他生物測定學 也可以用於校驗標識。網頁筆的版本包括指紋掃描，通過網頁註冊服 務器以類似的途徑進行校驗。
儘管網頁印表機可以在沒有用戶幹涉定期遞送諸如晨報，但是其 可被配置為決不遞送未被請求的垃圾郵件。在其優選形式中，它僅定 期遞送被訂購的或其它授權資源。在這一方面，網頁印表機不同於傳 真機或者電子郵件帳號，對於知道電話號碼或者電子郵件地址的任何 垃圾郵件郵寄人是可見的。 1網頁系統體系結構
系統當中的每個對象模型都使用統一建模語言(UML )分類圖表進 行說明。分類圖表由一套通過關係連接的對象分類組成，在此感興趣
22的有兩種關係關聯和綜合。關聯代表對象之間的某種關係。也就是 說分類實例之間的關係。綜合與實際分類有關，並且可以理解為以下 方式如果某分類被考慮為該分類的一組所有對象，同時A分類是B 分類的綜合，那麼B只是A的子集。UML不直接支持第二級模型化-即 分類的分類。
每個分類都繪製成被標註有分類名稱的矩形。其包括分類的屬性 清單，利用水平線與名稱隔離開，以及分類的運算清單，利用水平線 與屬性清單隔離開。但是在接下去的分類圖表中運算從不被模型化。
關聯被繪製為結合兩個分類的線，關聯的重數在任何一端任意標 注。默認的關聯重數是一。星號(*)表明重數為"多(many)"，也就 是說零或者更大。每個關聯都任意被標註有其名稱，且在任一端任意 標註相應分類的作用。開式菱形指示的是集合關聯("是一部分 (is-part-of)"),並且在關聯線的集合端處繪製。
綜合關係("是一個(is-a)")被繪製為連接兩個分類的實線， 在綜合端帶有箭頭(以空三角形的形式)。
當一種分類圖表被分解成多個圖表時，任何被複製的分類在除了 定義它的主要圖表外的所有圖標中以虛線顯示。只有在定義的地方顯 示其屬性。 1.1網頁
網頁是網頁網絡建立的基礎。它們提供基於紙張的用戶界面以發 布信息及交互式服務。
網頁由不可見地標籤有頁面在線說明的參考資料的列印頁面(或 者其它表面區域)組成。在線頁面描述由網頁頁面伺服器長期維持。 頁面描述描述了頁面的可見布局和內容，包括文本，圖形和圖像。還 說明了頁面上的輸入單元，包括按鈕，超連結，和輸入欄位。網頁允 許由網頁筆在其表面上進行的標記同時被網頁系統獲取及處理。
多個網頁能夠共享相同的頁面描述。但是，為了允許通過其它相 同的被區分的頁面進行輸入，每個網頁都被指派獨一無二的頁面標識 符。該頁面ID具有足夠的精度在大量網頁之間進行區分。頁面描述的每個索引被編碼在列印的標籤中。標籤標識其出現的 唯一頁面，因此可間接標識頁面描述。標籤也可以標識其在頁面上的 位置。標籤的特徵在下面進行了更詳細地說明。
標籤可以以紅外吸收性墨列印在紅外線反射性的任何基材上，諸 如普通紙。對於人眼而言，近紅外線的波長是不可見的，但是通過具 有適當的濾光片的固體像傳感器可以輕易感測到。
標籤可以被網頁筆的區域圖像傳感器進行傳感，且標籤數據通過 最近的網頁印表機被傳輸到網頁系統。筆是無線的並且通過短程無線 連結與網頁印表機進行通信。標籤必須足夠小並且緻密排列以便筆能
夠即使在頁面單擊時也能夠可靠地映射(image)至少一個標籤。由於 交互是無狀態的，因此在每次與頁面的交互中網頁筆識別頁面ID和位 置是重要的。標籤經過糾錯編碼使它們能夠部分的容許表面損壞。
網頁頁面伺服器為每一列印網頁維持唯一頁面實例，允許它為每 一列印網頁的頁面描述中的輸入欄維持不同組的用戶提供值。
頁面描述，頁面實例和列印的網頁之間的關係顯示在圖4當中。 列印網頁可以是列印網頁文件45的一部分。頁面實例與對其進行列印 的網頁印表機以及，如果知道的話，請求使用它的網頁用戶相關聯。
如圖4所示， 一個或多個網頁還可以與物理對象例如產品項目相 關聯，例如當列印到產品項目的標牌、包裝或實際表面上時。 1.2網頁標籤 1.2.1標籤數據內容
在優選形式中，每個標籤都標識其所出現的區域，以及在該區域 內該標籤的地點。標籤還可以包含與整個區域有關的或者與標籤有關 的特徵標誌。 一個或者多個標誌位可以，例如，向標籤傳感設備發送 信號以提供反饋，該反饋表示與標籤的直接區域相關功能，不需必須 藉助區域描述的傳感設備。網頁筆可以，例如，當在超連結區域內時 使"有效區域"LED發光。
如在下面更清晰解釋說明的那樣，在一個優選的實施方案中，每 個標籤包含易於識別的不變結構，其可以幫助進行初步檢測，以及幫助最小化由於表面或者傳感過程導致的任何偏差的影響。標籤優選地 被平鋪在整個頁面上，且足夠小而且緻密的排列以便即使在頁面單擊 時網頁筆能夠可靠地形成至少一個標籤。由於交互聯繫無狀態，所以
筆識別頁面ID和每個與頁面交互的位置是重要的。
在一個優選的實施方案中，標籤所涉及的區域與整個頁面一致， 且在標籤內編碼的區域ID因此與標籤所出現的頁面的頁面ID同義。 在其它實施例中，標籤所涉及的區域可以是頁面或者其它表面的任意 子區域。例如，它可與交互式單元區域保持一致，在該種情況下區域 ID能夠直接標識交互式單元。
在優選的形式中，每個標籤包括120位信息。假設最大標籤密度 為每平方英寸64， 16位標籤ID支持高達到1024平方英寸的區域尺寸。 更大的區域可以簡單地通過鄰接區域和映射在不增加標籤ID精度的 情況下被連續映射。100-位區域ID允許2m ( ~ 103°或者百萬萬億萬 億)的不同區域被唯一識別。 1. 2. 2標籤數據編碼
在一個實施方案中，120位的標籤數據利用(15， 5 )Reed-Solomon 代碼進行冗餘編碼。這樣產生360編碼位，由每個都是15個4-位符 號的6個代碼字組成。該(15， 5)代碼允許每個代碼字最多糾正5 個符號誤碼，也就是其容忍高達達到33%每代碼字的符號誤碼率。
在標籤內每個4-位符號表現成空間連續的形式，且六代碼字符號 在標籤內被空間交錯。這樣保證突發性誤碼(影響多個在空間上相鄰 的位的誤碼)損害任何一個代碼字內最小數目的符號總體和最小數目 的符號，因而最大化了突發性誤碼被完全糾正的可能性。
任何適合的糾錯碼代碼可以用來代替U5， 5) Reed-Solomon碼， 例如具有更多或更少多餘度，具有相同或不同符號和代碼字位數； 另一種分組碼；或不同種類的代碼，例如巻積碼(參見，例如，Stephen B. Wicker, Error Control Systems for Digital Communication and Storage, Prentice-Hall 1995，該文獻的內容在此引入供參考)。
為了支持"單點擊"與標籤區域經由感測器的交互，感測器必須在其視野中參見至少一個全部標籤，無論在該區域中或它定位的取向。 感測器的視野的所要求的直徑因此是標籤的尺寸和間距的函數。
1. 2. 3標籤結構
圖5a示出了標籤4，其呈具有四個透視目標17的標籤726形式。 標籤726代表六十個4-位Reed-Solomon符號747，總共240位。由於 標記748 (稱為大點陣)的存在，標籤代表每個"l"位，並且由於沒有 相應的大點陣代表每個"O"位。出於說明性目的，圖5c示出了九個標 籤的正方形拼接728，其包含所有"l"位。將應指出的是，透視目標設 計用來共用相鄰的標籤。圖5d示出了 16個標籤的正方形拼接和相應 的最小視野193，該視野跨越兩個標籤的對角線。
使用(15， 7) Reed-Solomon碼，冗餘地將標籤數據的112位編 碼以產生240個編碼位。四個代碼字在標籤內空間交叉以使突發誤碼 的恢復力最大化。假定16位標籤ID如前所述，這允許區域ID至多 92位。
標籤的帶有數據的大點陣748設計用來不與它們的鄰居重疊，以 致標籤組不能產生相似於目標的結構。這也節約墨。透視目標允許標 籤的檢測，所以不需要進一步的目標。
雖然標籤可以包含取向特徵以允許確定標籤相對於傳感器的四個 可能取向，本發明涉及將取向數據嵌入標籤數據。例如，可以排列四 個代碼字以致每個標籤取向(按旋轉感測)包含一個位於該取向的代 碼字，如圖5a所示，其中每個符號用它的代碼字的編號(1-4)和該 符號在代碼字內的位置(A-0)標記。然後標籤解碼包括在每個旋轉取 向將一個代碼字解碼。每個代碼字可以包含單個位，它指示它是否第 一代碼字，或兩個位，它指示它是哪一代碼字。後一方法有下列有點， 即如果僅要求一個代碼字的數據內容，則必須將最多兩個代碼字解碼 來獲得所需數據。這可能是這種情況如果區域ID不預期在筆劃內改 變並因此僅在筆劃一開始時解碼。在筆劃內，則僅希望含標籤ID的代 碼字。另外，因為感測器的旋轉在筆劃內緩慢地和可以預見地改變， 通常僅必須每一框架一個代碼字被解碼。
26有可能完全省去透視目標並且改為依靠是自動記錄的數據表示 法。在這種情況下，每個位值(或多位值)通常由顯式點符表示，即 沒有位值由點符的缺失表示。這確保數據網格是填滿的，因此允許該 網格被可靠地識別並且檢測其透視變形並隨後在數據取樣期間進行校 正。為了允許標籤界面被檢測，每個標籤數據必須包含標記模式，並 且這些必須被冗餘編碼以允許可靠檢測。這些標記模式的糾錯碼
(overhead)類似於顯式透視目標的糾錯碼。各種這樣的方案在本發 明申請人共同未決PCT申請PCT/AU01/01274( 2001年10月11日提交) 中進行了描述。
圖5c的排列728顯示正方形標籤726可以用來完全拼接或細分， 即沒有間隙或重疊，任意尺寸的平面。
雖然在優選的實施方案中，本文描述的標籤方案使用單一無差別 大點陣的存在或不存在編碼單數據位，但是它們也可以使用代表單位 或多位值的差異化點符集，例如本發明申請人共同未決PCT申請 PCT/AU01/01274 ( 2001年10月11日提交)中顯示的點符集。 1. 3網頁網絡
在一個優選的實施方案中，網頁網絡由經過網絡19例如網際網路連 接的網頁頁面伺服器IO，網頁註冊伺服器ll，網頁ID伺服器12，網 頁應用伺服器13，網頁出版伺服器14，網際網路終端75，網頁印表機 601和中繼器44構成，如圖3所示。
網頁註冊伺服器11是記錄用戶，筆，印表機，應用和出版物之間 關係的伺服器，並因而對各種網絡活動授權。在申請處理中它鑑別用 戶並且以已鑑別的用戶的名義作為籤名代理。它還可以提供筆跡識別 服務。如上所述，網頁頁面伺服器IO維護關於頁面描述和頁面實例的 長期信息。網頁網絡包括任何數量的頁面伺服器，每個處理頁面實例 的子集。由於頁面伺服器還維護用於每個頁面實例的用戶輸入值，諸 如網頁印表機的客戶直接向適當的頁面伺服器發送網頁輸入。頁面服 務器解釋有關相應頁面的描述的任何這種輸入。
網頁ID伺服器12按要求分布文檔ID 51，並通過其ID分布方案提供頁面伺服器的負荷平衡。
網頁印表機利用網際網路分布式名稱系統(DNS)，或者類似系統把 網頁頁面ID 50解析到處理相應頁面實例的網頁頁面伺服器的網絡地 址內。
網頁應用伺服器13是伺服器，所述伺服器是交互式網頁應用的主 機。網頁出版伺服器14是向網頁印表機公布網頁文檔的應用伺服器。
網頁伺服器的主機可以是各種來自製造商諸如IBM ， Hewlett-Packard和Sun的網絡伺服器平臺。多個網頁伺服器可以同 時在單個主機上運行，且單個伺服器可以被分布給多個主機。網頁服 務器提供的一些或者全部功能，以及尤其是ID伺服器和頁面伺服器提 供的功能，也可以直接提供在如網頁印表機的網頁器械，計算機工作 站，或區域網路上。 1. 4網頁列印才幾
網頁印表機601是一種按要求和通過訂購向網頁系統註冊和列印 網頁文檔的器械。每個印表機帶有唯一的印表機ID 62，並且通過如 網際網路的網絡連接到網頁網絡上，理想地是通過寬帶連接。
除了在非易失存儲器當中的標識和安全設置，網頁印表機不包括 持久存儲器。只要用戶被涉及，"網絡就是計算機"。網頁在分布式網 頁頁面伺服器10的幫助下進行空間和時間的交互聯繫，與特定網頁打 印機無關。
網頁印表機從網頁出版伺服器14接收訂購的網頁文檔。每個文檔 被劃分成兩部分頁面布局，以及實際文本和構成頁面的圖像對象。 因為個性化，頁面布局通常情況下對特定訂購戶是特定的並因此通過 適當的頁面伺服器點傳播到訂購戶的印表機上。另外，文本和圖像對 象在通常情況下是與其它訂戶共享的，並因此向所有用戶印表機和適 當的頁面伺服器進行多點傳播。
網頁出版伺服器把文檔內容的分割優化成點傳播和多點傳播。在 接收到點傳播的文檔頁面布局之後，如果全部，印表機知道哪些多點 傳播需要接聽。一旦印表機已經接收到整個頁面布局和定義文檔將被列印的對 象，那麼它可以對文檔進行列印。
印表機同時在紙片兩側光柵化和列印奇和偶頁面。為這個目的，
它包括雙工列印引擎控制器760和利用MemjetTM列印頭350的列印引 擎。
列印過程包括兩個去耦合階段頁面描述的光柵化，和頁面圖像 的擴展和列印。光柵圖像處理器(RIP)由並行運行的一個或者多個標 準DSP 757組成。雙工列印引擎控制器由定製處理器組成，所述定製 處理器可以與列印引擎的列印頭操作同步地實時擴展，抖動和列印頁 面圖像。
不能用於不可見的IR列印的印表機具有利用IR吸收黑墨來列印 標籤的選擇，儘管這將把標籤限制在否則空的頁面區域上。儘管這些 頁面具有比不可見的IR列印頁面更受局限的功能，它們還是被分類為 網頁。
常規的網頁印表機將網頁列印在紙張上。更專業的網頁印表機可 以在更專業的表面上進行列印，如球面或者塑料片。每個印表機支持 至少一個表面類型，且支持至少一個標籤平鋪方案，以及用於每個表 面類型的標籤映射。說明實際用於列印文檔的標籤平鋪方案的標籤映 射811變得與文檔相關，以致文檔標籤能夠被正確地解釋。
圖2顯示了網頁印表機的分類圖表，反映通過註冊伺服器11在網 頁網絡維護的與印表機有關的信息。 1.5網頁筆
網頁系統的有效感測器通常情況下是筆101，該感測器使用其嵌 入的控制器134,能夠通過圖像傳感器從頁面上捕獲並解碼IR位置標 籤。圖像傳感器是一種固態裝置，被提供有相應的濾波器以允許只在 接近紅外線波長處進行感測。入下文更詳細的說明，系統能夠感測何 時筆尖接觸表面，而筆能夠以充分的速率來感測標籤以捕獲人書寫的 筆跡(也就是說在200dpi或者更高和100Hz或者更快)。所迷筆所 捕獲的信息被加密並無線傳輸到印表機(或者基站)，印表機或者基站針對(已知)的頁面解釋數據。
網頁筆的優選實施例能夠作為常規標籤墨筆和非標籤觸控筆
(stylus)來工作。但是，對於使用網頁系統作為瀏覽系統，如當被 用作網際網路界面時，標籤方面就不是必要的。每個網頁筆都在網頁系 統上註冊並且帶有唯一的網頁筆ID61。圖14顯示了網頁筆分類圖表， 反映了在網頁網絡上由註冊伺服器11所保留的網頁筆有關的信息。
當任一筆尖與網頁接觸時，所述筆確定相對於頁面的位置和方向。 筆尖被附著在力傳感器，且相對於一個閾值，筆尖上的該力被解釋成 指示所述筆是否"提筆(up)"或者"下筆(down)"。這允許，比方說， 為了從網絡請求信息，頁面上的交互式單元利用筆尖按壓進行"點擊"。 此外，該力被捕獲為連續值以允許，比方說，檢驗籤名的全部動態特 性。
網頁筆通過紅外線光鐠成像在網頁上相鄰筆尖的頁面區域193上 確定其筆尖的位置和方向。它解碼最近的標籤，且根據成像標籤上所 觀察的立體變形和已知的筆的光學幾何來計算筆尖相對於標籤的位 置。儘管標籤的位置解析度可能非常低，因為在頁面上的標籤密度與 標籤大小成反比例，經過調整的位置解析度是相當高的，超過精確筆 跡識別所要求的最小解析度。
相對於網頁的所迷筆的動作被捕獲為 一系列筆劃。筆劃由頁面上 的時間戳筆的位置的順序組成，由下筆(pen-down)事件開始並且由 後續的提筆(pen-up )事件結束。每當頁面ID改變時，在正常情況下， 在筆劃開始時，筆劃也被標籤有網頁頁面ID 50。
每個網頁筆具有與之相關的當前選擇826，其允許用戶進行複製 和粘貼操作等。選擇是時間戳的以允許系統在確定的時間段過後將其 丟棄。當前選擇描述頁面實例的區域。它由通過與頁面背景區域相關 的筆所捕獲的最近數字墨筆畫組成。 一旦通過選擇超連結激活提交給 應用，它以應用指定的方式進行解釋說明。
每個筆都帶有當前筆尖824。這是通過筆最新通知給系統的筆尖。 在上面所述的默認網頁筆的情況下，標籤墨筆尖或者無標籤觸控筆筆
30尖是當前筆尖。每個筆還具有當前筆尖風格825。這是通過應用與筆 相關的最新筆尖風格，例如響應用戶從調色板選取顏色。默認筆尖風 格是與當前筆尖相關的筆尖風格。通過筆捕獲的筆劃被標籤有當前的 筆尖風格。當筆劃在隨後被再現時，它們以它們被標籤的筆尖風格再 現。
無論何時所述筆在印表機可與其通信範圍內，所述筆都緩慢閃爍 其"在線"LED。當筆不能解碼與頁面相關的筆劃時，它會即刻激活"錯 誤"LED。當筆成功解碼與頁面有關的筆劃時，它將即刻啟動其"ok"LED。
捕獲的筆劃的順序被稱為數字墨。數字墨形成用於繪圖和筆跡的 數字更換，用於在線筆跡識別，和在線籤名確認的基礎。
所述筆是無線的，且通過短程無線電鏈路向網頁印表機傳送數字 墨，為了秘密和安全，所述數字墨被加密，為了有效傳輸，所述數字 墨被打包，但是總是在提筆事件時被衝洗，以保證在印表機內的及時 處理。
當所述筆在印表機範圍之外時，那麼它將在內存儲內對數字墨進 行緩衝，該內存儲具有超過十分鐘的連續筆跡的容量。當所述筆一旦 再次在印表機範圍內時，它將傳送任何被緩衝的數字墨。
筆可以向任何數目的印表機註冊，但是因為所有狀態數據存在於 在紙張和網絡的網頁上，在任何特定時間與筆通信的印表機是很不成 熟的。
所述筆的優選的實施方案在下面參照圖6-8進行了更詳細描述。 1.6網頁交互
當網頁筆用於與網頁l進行交互時，網頁印表機601從筆101接 收有關筆劃的數據。標籤4的編碼數據3在所述筆用於執行移動時， 例如筆劃，利用所述筆讀取。該數據允許特定頁面和將被確定的相關 聯交互式單元及與要被獲取的頁面有關的筆的相對定位的指示的標 識。指示數據通過DNS被發送到解析指示數據的印表機，筆畫的頁面 ID 50被發送到維護相應頁面實例830的網頁頁面伺服器10的網絡地 址。它然後將筆畫傳送給頁面伺服器。如果頁面在最早筆畫內被最新確定，那麼印表機在其高速緩衝存儲器當中可已有相關頁面伺服器的 地址。每個網頁由網頁頁面伺服器長期保存的壓縮頁面布局組成(見 下文)。頁面布局指對象，如圖像，字體和文本塊，通常情況下存儲 在網頁網絡上的其它地方。
當頁面伺服器從筆接收筆劃時，它恢復筆劃適用的頁面描述，並 確定哪個頁面描述筆畫單元交叉。然後能夠在相關單元類型的上下文 內對筆划進行解釋。
"點擊"是這樣的筆劃在下筆位置和後續的提筆位置之間的距離 和時間都小於某個小的最大值。通過點擊激活的對象通常情況下要求 點擊進行激活，且由此更長的筆劃被忽略。所述筆的註冊動作的失敗， 如"馬虎的"點擊("sloppy"click)通過在來自筆"ok"LED響應的缺乏 來指示。
在網頁頁面描述當中有兩種類型的輸入單元超連結和表單欄位。 通過表單欄位的輸入也可以觸發相關聯的超連結的激活。 2網頁筆描述 2.1筆機構
參照圖6和7,通常指定為參考數字101的筆，包括以具有壁103 的塑料模塑的形式的外殼102,所述壁103界定內部空間104以安裝 筆的部件。筆頂部105在運行時可旋轉，被安裝在外殼102的一端。 半透明蓋107緊固在外殼102的相反的一端108上。蓋107也是模塑 的，為了使用戶能夠查看安裝在外殼102內的狀態LED，蓋107釆用 半透明材料形成。蓋107包括基本上圍繞在外殼102的末端108的主 要部件109和從主要部件109向後凸起並安裝在形成在外殼102的壁 103的相應的槽111內的凸出部分110。無線電天線112被安裝在外殼 102內凸出部分110的後部。圍繞在外殼107上的孔113A的螺紋113 用於接受容納金屬端件114，其包括相應的螺紋115。金屬端件114 可以移動，使墨盒能夠進行更換。
在外殼107內還在柔性列印電路板117上安裝三色狀態LED 116。 天線112也安裝在柔性列印電路板117上。狀態LED 116被安裝在筆101的頂部用於保證全面的觀察。
筆可以被用於常規標記墨筆和非標記觸控筆。帶有筆尖119的墨 筆墨盒118和帶有觸控筆筆尖121的觸控筆120都並肩安裝在外殼102 內。墨盒筆尖119或者觸控筆筆尖121都可以通過旋轉筆頂部105， 通過金屬端件114的開口端122向前移動。相應的滑塊123和124被 安裝到墨盒118和觸控筆120上。旋轉凸輪鼓125固定在筆頂部105 上並被安置為在其內旋轉。凸輪鼓125包括在凸輪鼓壁181內的槽的 形式的凸輪126。從滑塊123和124突出出來的凸輪隨動機構127和 128安裝在凸輪槽126內。在凸輪鼓125旋轉時，滑塊123或者124 相對移動使筆尖119或者觸控筆筆尖121從金屬端件114內的孔122 出來。筆101具有三個操作狀態。通過90°旋轉頂部105，這三個狀 態是
.觸控筆120筆尖121伸出； .墨盒118筆尖119伸出；及
.墨盒118筆尖119和觸控筆120筆尖121都不伸出。 第二柔性列印電路板129安裝在外殼102內的電子底盤130上。 第二柔性列印電路板129安裝有紅外線LED 131用於提供紅外線輻射 用於在表面上進行投影。圖像傳感器132被提供安裝在第二柔性列印 電路板129上用於接收來自表面的反射輻射。第二柔性列印電路板129 還安裝帶有RF發送器和RF接收器的無線電頻率晶片133，和用於控 制筆101的運行的狀態控制器晶片134。(由潔淨的模塑塑料形成) 光學器件135安裝在蓋107內並將紅外線束投射在表面上並接收圖像 傳感器132上圖象。電源線136將第二柔性列印電路板129上的部件 連接到電池觸點137上，該觸點安裝在凸輪鼓125內。終端138連接 到電池觸點137和凸輪鼓125上。三伏可充電電池139安裝在凸輪鼓 125內與電池觸點相接觸。感應充電線圏140被安裝在第二柔性列印 電路板129周圍可以通過感應對電池139進行再充電。第二柔性列印 電路板129還安裝有紅外線LED 143和紅外線光電二極體144用於當 觸控筆120或者墨盒118進行書寫時檢測凸輪鼓125的位移，以能夠確定筆筆尖119或者觸控筆筆尖121施加在表面上的力。IR光電二極 管144通過安裝在滑塊123和124上的反射器(未顯示)檢測來自IR LED 143的光。
橡膠爪墊141和142提供在外殼102的末端108上以幫助固定筆 101,且頂部105還帶有夾子142，用於將筆101夾在口袋。 3.2筆控制器
筆101被配置通過紅外線光鐠成像在筆尖附近表面區域來確定其 筆尖(觸控筆筆尖121或者墨盒筆尖119)的位置。它記錄來自最近 的位置標籤的位置數據，並利用光學元件135和控制器晶片134計算 筆尖121或者119到位置標號的距離。控制器晶片134根據成像標籤 上觀察的透視變形計算筆的方向及筆尖-到-標籤的距離。
利用RF晶片133和天線112，筆IOI能夠向計算系統發送數字墨 數據(所述數據為安全性進行了加密並且為了高效發送形成了數據 包)。
當筆處於接收器範圍內時，數字墨數據在形成時被發送。當筆101 移出其範圍時，數字墨數據在筆101內被緩衝(筆IOI電路包括緩沖 器用於存儲在表面上筆移動大約12分鐘的數字墨數據)且能夠在以後 進行發送。
控制器晶片134被安裝在筆101內的第二柔性列印電路板129上。 圖8是框圖具體顯示了控制器晶片134的體系結構。圖8還顯示了 RF 晶片133，圖像傳感器132，三色狀態LED116， IR照明LED131， IR 力傳感器LED 143，和力傳感器光電二極體1"的表示。
筆控制器晶片134包括控制處理器145。總線146使控制器晶片 134部件之間能夠數據交換。還包括快閃記憶體147和512KBDRAM148。模 -數轉換器149被配置用於將力傳感器光電二極體144的模擬信號轉換 成數位訊號。
圖像傳感器接口 152與圖像傳感器132接口。收發器控制器153 和基帶電路154也被包括以與RF晶片133接口，所述晶片133包括連 接在天線112上的RF電路155和RF諧振器和感應器156。
34控制處理器145獲取並解碼通過圖像傳感器132從表面從標籤獲 得的位置數據，監視力傳感器光電二極體144，控制LED 116， 131和 143，並通過無線電收發器153處理短程無線電通信。它是中等性能(~ 40MHz)通用RISC處理器。
處理器145，數字收發器部件(收發器控制器153和基帶電路154 )， 圖像傳感器接口 152，快閃記憶體147和512KB DRAM 148集成在單個控制器 ASIC當中。模擬RF部件(RF電路155和RF諧振器和感應器156)配 置在獨立的RF晶片內。
圖像傳感器是CCD或CMOS圖像傳感器。取決於標籤方案，它具有 大約100xl00像素到200 x 200像素的尺寸。許多微型CMOS圖像傳感 器是可商購的，包括National Semiconductor LM9630。
控制器ASIC 134在筆101沒有接觸表面時不活動期之後進入靜止 狀態。它帶有專用電路150，用於通過電源管理器151在下筆事件時 監視力傳感器光電二極體144和喚醒控制器134。
無線電收發器在通常被無繩電話使用的無牌照的900MHz頻帶進 行通信，或者選用無牌照的2. 4GHz工業，科學和醫療(ISM)頻帶， 並採用跳頻和沖突檢測提供無幹擾通信。
在一個備選的實施方案中，筆帶有紅外線數據協會(IrDA)接口 用於與基站或網頁印表機進行短程通信。
在另一個實施方案中，筆101帶有一對安裝在筆101軸普通平面 上的直交加速計。該加速計190的輪廓如圖7和8所示。
提供加速計使筆101的該實施例能夠不參考表面位置標籤進行移 動的傳感，允許位置標籤低速被採樣。這樣每個位置標籤ID能夠標識 感興趣的對象而非表面上的位置。例如，如果對象是用戶接口輸入單 元(例如命令按鈕)，那麼輸入單元區域內的每個位置標籤的標籤ID
可以直接標識輸入單元。
在每個x和y坐標軸方向上通過加速計採取的加速測量綜合考慮 了產生瞬態速率和位置的時間。
由於不知道筆劃的起始位置，只有筆劃內的相對位置可以被計算出來。儘管位置集成積累了所感測加速的誤差，但是通常情況下加速 計具有高的解析度，而且誤差累積過程的筆劃的時間段是短的。
3網頁印表機描述 3. 1列印枳i機構
圖9展示了垂直安裝的網頁壁式印表機601。如圖IO和10a所示， 它使用雙工的8 l/2"Memjet 列印引擎602和603在信紙/A4型號介 質上列印。它釆用直紙張通路，紙604通過雙工列印引擎602和603， 其可同時全色並且全色料擴散(full bleed)地列印紙張的雙面。
一體式裝訂組件605沿著每個列印的紙的一個邊緣應用膠帶，當 再次壓下它時，允許它被粘貼在前一張紙上。這形成最終裝訂文檔 618，其厚度範圍可以從一張到數百張。
在圖12中示為與雙面列印引擎耦合的可更換墨盒627,帶有用於 存儲定色料，粘合劑，和青，紅紫，黃，黑和紅外線墨的軟囊或者腔 室。在底座壓制板上墨盒還帶有微型空氣過濾器。微型空氣過濾器與 氣泵638通過軟管639在印表機內部連接。這向列印頭提供過濾的空 氣以防止微型顆粒侵入MemjetTM列印頭350，其否則可堵塞噴嘴。通 過墨盒內結合空氣過濾器，過濾器的使用壽命與墨盒的壽命有效的聯 繫到一起。該墨盒是完全可更換的產品，能夠列印和粘合3000頁(1500 張)。
參照圖10，電機驅動的媒介收集輥筒組件626直接從媒介託架將 頂部紙推過在第一列印引擎602上的紙傳感器進入雙工MemjetTM列印 頭組件。兩個Memjet 列印引擎602和603被以對面成直線沿著直紙 張通路連續配置地安裝。紙張604利用一體化的傳動的收集輥筒626 吸入第一列印引擎602。紙張604的位置和大小被感測並開始並開始 全色料擴散列印。定色料被同時列印以最大限度的縮短可能的時間來 幫助乾燥。
紙張通過(沿著直紙張通路對準)對靠橡膠滾筒的一套傳動的退 出帶齒輪從第一 Memjet 列印引擎602退出。這些帶齒輪接觸"溼" 列印表面並繼續把紙張6(M進給到第二 Memjet 列印引擎"3。參考圖10和10a，紙張604從雙工列印引擎602和603通過，進 入裝訂器組件605。列印的頁面從傳動的帶有纖維支持輥筒670和其 它可移動軸的帶齒輪軸670和力矩作用膠輪之間通過。該移動的軸/ 膠組件673被安裝到金屬支架上，且通過凸輪軸作用被向前運輸以與 傳動軸670接口。獨立的電機給該凸輪軸提供動力。
膠輪組件673由帶有旋轉聯節器的部分中空軸679組成用於從墨 盒627通過軟管641供膠。該軸679連接到膠輪，該輪通過輻射孔的 毛細作用吸收粘合劑。澆鑄的外殼682圍繞該膠輪，其在前面帶有開 口 。支點支持側面的壓製件和彈簧外門被附著到金屬支架上並當膠輪 組件673其他部分被向前推時向外鉸接到一側。該動作通過壓制外殼 682的正面露出膠輪。拉伸彈簧在不活動時封閉組件並有效的壓封該 膠輪。
當紙張604通過進入膠輪組件673時，當被向下運輸進入裝訂組 件605時，粘合劑被塗抹到前面的一個立邊上(不包括文檔的第一頁)。 4產品標籤
自動識別是指將例如條形碼、磁條卡、智慧卡和RF轉發器的技術 用於(半)自動識別沒有手動鍵的數據處理系統的對象。
為了自動識別，通常通過12位通用產品代碼(UPC)標識產品項 目，該通用產品代碼以列印條碼的形式被機器可讀地編碼。最常用的 UPC編號系統引入5-位製造商號和5-位項目號。由於其有限的精度， UPC用來識別一類產品而不是個別產品項。統一編碼委員會和EAN國 際限定和管理UPC和作為14位全球貿易項目號(GTIN )的子集的相關 碼。
在提供鏈控制內，對以下存在相當大的興趣擴展或替換UPC方 案以允許個別產品項唯一地識別和據此跟蹤。個別項目標籤可以減少 由於丟失、被偷竊或損壞商品而造成的"縮減"，提高按需驅動的製造 和供應的效率，促進產品使用的個性化，和提高顧客體驗。
個體項目標籤存在兩個主要竟爭對手呈所謂的二維條碼形式的 光學標籤，和射頻識別(RFID)標籤。對RFID標籤的詳細描述，參見Klaus Finkenzeller， RFID Handbook, John Wiley & Son (1999)， 該文獻的內容通過交叉引用在此引入。光學標籤的優點是廉價，但是 要求光學視線閱讀。RFID標籤的優點是支持全方向的閱讀，但是比較 昂貴。金屬或液體的存在可能嚴重地千擾RFID標籤性能，破壞全方向 閱讀優點。到2003年底時，被動(閱讀器驅動)RFID標籤以幾百萬 數量生產時每個定價10分，不久以後每個定價5分，但是這仍達不到 低於一分的工業目標，以便廉價項目例如食品。大多數光學標籤的只 讀性質也被引證為缺點，因為當項目經過供應鏈時狀態改變不能寫入 標籤。然而，這種缺點由於只讀標籤可以涉及網絡上動態維持的信息 的事實而減輕。
麻省理工學院(MIT)自動ID中心已經開發了 96位電子產品代碼 (EPC)的標準，該標準與基於網際網路的對象名稱服務(ONS)和產品 標註語言(PML)耦合。 一旦掃描或以其它方式獲得EPC，它就用來查 尋(可能經由ONS)以PML可移植編碼的匹配產品信息。EPC由8位標 題、28位EPC管理者、24位對象分類和36位序列號構成。對於EPC 的詳細描述，參見Brock, D. L ， The Electronic Product Code( EPC )， MIT Auto-ID Center ( 2001年1月)，該文獻的內容通過交叉引用在 此引入。該自動ID中心已經限定到EPC上的GTIN映射，以證實EPC 和現行實踐之間的兼容性，Brock, D. L Integrating the Electronic Product Code (EPC) and the Global Trade Item Number (GTIN)， MIT Auto-ID Center ( 2001年11月)，該文獻的內容通過交叉引用 在此引入。EPC由EPCglobal，即EAN-UCC合資企業管理。
EPC是技術中性的並且可以按許多形式編碼和運栽。自動ID中心 強烈地提倡使用低成本的被動RFID標記運載EPC,並已經限定EPC的 64位版本以允許RFID標記的成本在短期內減到最小。對於低成本RFID 標籤特性的詳細描述，參見Sarma， S. ， Towards the 5c Tag, MIT Auto-ID Center ( 2001年11月)，該文獻的內容通過交叉引用在此 引入。對於商業上可獲得的低成本被動RFID標籤的描述，參見915 MHz RFID Tag, Alien Technology ( 2002 )，該文獻的內容通過交叉引用在此引入。對於64位EPC的詳細描述，參見Brock, D. L， ， The Compact Electronic Product Code, MIT Auto-ID Center ( 2001年11月)， 該文獻的內容通過交叉引用在此引入。
EPC預計不僅用於唯一的項目水平的標籤和跟蹤，而且用於外箱 水平和託板水平標籤，以及用於船運和運輸的其它後勤單元例如容器 和卡車的標籤。分布的PML資料庫記錄項目與包裝、船運和運輸層級 中的更高水平容器之間的動態關係。 4. 1供應鏈中的HYPERLABEI/M標籤
使用不可見(例如紅外)標籤方案來唯一識別產品項目具有顯著 的優點以致它允許產品的全部表面，或其大部分貼標籤，而不會影響 產品包裝或標記的圖形設計。如果將全部產品表面貼標籤，則產品的 取向不影響其被掃描的能力，即可見條碼的大部分視線缺失被消除。 另外，因為標籤小且大量複製，所以標記損傷不再妨礙掃描。
超文本標籤則包括用光可讀的不可見標籤覆蓋產品項目表面的大 部分。每個超文本標籤唯一地識別它出現於其上的產品項目。超文本 可以直接地對項目的產品碼(例如EPC)編碼，或可以對代用品ID編 碼，該代用品ID又經過資料庫查找識別產品碼。每一超文本標籤還任 選地標識其本身在產品項目表面上的位置，以將早先描述的網頁交互 的利益提供給下遊用戶。
在產品製造和/或包裝期間使用數字印表機施加超文本標籤。這些 印表機可以是附加紅外印表機，其在文本和圖形已經用其它方式列印 之後列印超文本標籤，或可以是集成顏色和紅外印表機，其同時列印 超文本標籤、文本和圖形。數字列印的文本和圖形可以包括標牌或包 裝上的所有事物，或可以僅由可變部分構成，而其它部分仍用其它方 式列印。
4.2 HYPERLABEi;M標籤
如圖13所示，產品的唯一項目ID 215可以看作特殊種類的唯一 對象ID 210。電子產品碼(EPC) 220是項目ID的一個新出標準。項 目ID通常由產品ID 214和序列號213構成。產品ID識別一類產品，
39而序列號識別該類的一個特定實例，即個體產品項目。產品ID又通常 由製造商號211和產品分類號212構成。從所周知的產品ID是EAN. UCC 通用產品代碼(UPC) ) 221和它的變體。
如圖14所示，超文本標籤202對頁面ID (或區域ID) 50和二維 (2D)位置86編碼。區域ID識別含該標籤的表面區，以及該位置識 別在該二維區域內的標籤位置。因為所述的表面是物理產品項目201 的表面，所以它可用於在產品項目的區域ID和唯一對象ID 210 (更 具體地說，項目ID 215)之間限定一對一映射。然而，應指出，該映 射可以是多對一的，而不會損害該超文本標籤的實用性。例如，產品 項目包裝的每個面板可能具有不同的區域ID 50。相反地，超文本標 籤可以直接地對項目ID編碼，在這種情況下，區域ID包含項目ID, 其適當地預先從一般網頁區域ID分布中去耦項目ID分布。應指出， 區域ID唯一地將相應的表面區與全球網頁系統內識別的所有其它表 面區區分。
項目ID 215優選是自動ID中心提出的EPC 220，因為它提供超 文本標籤和運載EPC的RFID標籤之間的直接兼容性。
在圖14中，位置86顯示為任選的。這表示在供應鏈中使用的大 部分超文本標籤來源於區域ID 50，並且如果不希望特定產品，位置 可以省略。
對於與網頁系統的互動能力，超文本標籤202是網頁標籤4，即 它具有網頁標籤的邏輯結構、物理布局以及語義。
當網頁感測器例如網頁筆101對超文本標籤成像和解碼時，它使 用標籤在其視野中的位置和取向並且將這與標籤中編碼的位置結合以 計算其自己相對於標籤的位置。當感測器相對於超文本標籤表面區移 動時，它據此能跟蹤其自己相對於該區域的運動並且產生一組表示其 隨時間變化路程的一組標明時間的位置樣品。當感測器是筆時，則路 程由一序列筆劃構成，當筆與表面接觸時，每個筆劃開始，並且當筆 中斷與表面接觸時，結束。
當筆劃被轉送到對區域ID負責的頁面伺服器10時，伺服器檢索由區域ID鍵入的區域的描述，並解釋相對於該描述的筆劃。例如，如 果該描述包括超連結並且該筆劃貫穿該超連結的區域，則伺服器可以 將筆劃解釋為超連結的指示並激活超連結。 4.3 HYPERLABEI/M標籤列印
超文本標籤印表機是在產品製造和/或組裝之前，期間或之後將超 文本標籤列印到標牌、包裝或實際表面上的數字印表機。網頁印表機 601是特例。它能夠將超文本標籤的連續圖案列印到表面上，通常使 用近紅外線吸收性墨。在高速環境中，印表機包括加速標籤翻譯的硬 件。這通常包括對可變標籤數據例如標籤位置的實時Reed-Solomon 編碼，和在打刷頭的點解析度下實際標籤圖案的實時模板基翻譯。
該印表機可以是附加紅外印表機，其在文本和圖形已經用其它方 式列印之後列印超文本標籤，或可以是集成顏色和紅外印表機，其同 時列印超文本標籤、文本和圖形。數字列印的文本和圖形可以包括標 牌或包裝上的所有事物，或可以僅由可變部分構成，而其它部分仍用 其它方式列印。因此，具有紅外和黑色列印生產能力的超文本標籤打 印機可以替換用於可變數據列印的現有數字印表機，例如常規熱傳遞 或墨噴式印表機。
為了以下論述，對列印到項目標牌上的任何引用旨在包括一般打 印到項目包裝上，或直接地列印到項目表面上。另外，對項目ID 215 的任何引用旨在包括區域ID 50 (或每一面板區域ID的集合)或其組分。
印表機通常由主計算機控制，該主計算機為印表機提供包括在超 文本標籤中的固定和/或可變文本和圖形以及項目ID。主體可以提供 對印表機提供實時控制，藉此當列印進行時它為印表機提供實時數據。 作為優化，主體可以在列印開始之前為印表機提供固定數據，和僅實 時提供可變數據。印表機還可以基於主體提供的參數產生每一項目可 變數據。例如，主體可以在列印之前為印表機提供基本項ID，並且打 印機可以簡單地增加基本項ID來生成連續項ID。或者，墨盒中的存 儲器或插入印表機中的其它儲存介質可以提供唯一項ID的來源，在這種情況下，印表機報導項目ID對主計算機的分布以便通過主體記錄。
或者，印表機還可以能夠從其上正在列印超文本標籤的標牌上閱 讀預存的項目ID，假定在前一製造步驟期間已經將唯一的ID以一些 形式施加到標牌上。例如，項目ID可以已經以可見2D條碼的形式存 在，或以RFID標籤編碼存在。在前一種情況下，印表機可以包括光學 條形碼掃描器。在後一種情況下，它可以包括RFID閱讀器。
印表機還可以能夠以其它形式翻譯項目ID。例如，它可以能夠以 2D條碼的形式列印項目ID，或以ID條碼形式列印項目ID的產品ID 構件，或將項目ID寫入可寫或一次可寫的RFID標籤。 4.4 HYPERLABEi;M標籤掃描
項目信息通常響應於定位掃描事件流向產品伺服器，例如當被項 目掃描到存量付送清單中；當項目位於零售支架上時和當在銷售點掃 描項目時。固定和手持式掃描儀可用來掃描超文本標籤產品項目，其 中使用雷射器基2D掃描和2D成像傳感器基掃描，使用與網頁筆中使 用的類似或相同技術。
如圖16所示，固定掃描儀254和手持式掃描儀252與產品伺服器 251通信掃描數據。產品伺服器又可以與同類產品伺服器(未顯示)， 或產品應用伺服器250通信產品項目，其可以與相關產品伺服器執行 數據共享。例如，零售店內的庫存移動可以在零售店的產品伺服器上 被局部記錄，但是一旦產品項目被銷售就會被通知製造商的產品服務 器。
4. 5 HYPERLABEl/M標籤基網頁交互
標記、包裝或實際表面已經超文本標籤的產品項目提供與任何其 它網頁相同水平的交互性。
存在網頁兼容產品標籤的極端情況。網頁將任何列印表面轉成類 似Web網頁的精區分圖形用戶界面，並且存在許多與產品表面良好映 射的應用。這些應用包括獲得各種產品信息(營養信息；蒸煮指令； 菜諳；相關商品；保質期；修理說明書；注意事項)；做遊戲；引入 竟爭；管理所有權(註冊；查詢，例如在被竊商品的情況下；轉移)；提供產品反饋；通訊聯繫和間接設備控制。另一方面，如果產品標籤 無差別，例如在無差別2D條型碼或RFID-運栽的項目ID的情況下， 則信息導航的負擔被轉移至信息傳送裝置，該傳送裝置可以顯著地增 加用戶經驗或傳送裝置用戶界面的所要求技巧的複雜性。
現將參照以下實施例描述本發明。然而，當然應當理解，本發明 可以在不脫離所附權利要求所限定的本發明範圍的情況下按許多其它 形式實施。
4. 7HYPERLABEi;M標籤編碼布局數據
如上所述，超文本標籤的表面攜帶超文本標籤的連續陣列。它們 通常對產品項目的唯一標識符(例如EPC)和數字籤名，以及二維坐 標網格編碼。
一定範圍的模擬列印方法用來產生標牌和包裝，包括凹板、活版、 膠版、苯胺列印和數字列印。使用順序的多重方法製備一些包裝。例 如，包裝圖形可以列印在巻筒式給紙苯胺印表機上，而使用雷射標記 或噴墨將批次和期滿信息數字列印到每一成品包裝上。
可以使用附加數字印表機(位於彩印機之前或之後)數字列印超 文本標籤。超文本數字附加印表機可以使用早先描述的Memjet打刷 頭，或任何範圍的可商購雷射和噴墨打刷頭例如得自HP Indigo、Xaar、 Xeikon、 Agfa, dotrix、 VideoJet、 Mark Andy等。超文本數字印表機 根據它所添加到的生產線可以是巻筒式給紙或片材給紙的。
該附加數字印表機必須與彩印機同步以確保列印圖形和超文本標 籤間的註冊。這可以通過常規方法達到，例如通過在與壓印列印同步 的彩印機中產生電子信號，並且將該信號供給超文本印表機。或者， 超文本印表機可以光學地檢測由彩印機產生的列印置信，它有時用來 使模切機與彩印機同步。
超文本印表機可以僅大致與彩印機同步，並且可以如下達到精細 同步化測量所達到的實際註冊並記錄網頁伺服器資料庫中的相應偏 移，如其它地方相對於預標籤的網頁空白描述的那樣。這種測量可以 在包裝仍呈網幅或片材介質形式同時，或在被摺疊或施加到產品項目之後進行。在前一種情況下，仍要求產品圖形的註冊檢測，例如經過 如上所述的置信。在後一種情況下，根據沿著生產線通過的個體包裝 確定產品圖形的註冊。這可以是生產線設計中固有的，或可以包括光 電探測器以檢測項目的通過。超文本標籤圖案的檢測使用該兩種情況 下的超文本閱讀器。
可以與超文本標籤一起預列印(或通過上遊數字超文本印表機在 線列印)網幅或片材介質，該超文本標籤對連續和大的二維坐標空間 編碼並且沒有明確的項目標識符。在穿過彩印機之後，每一項目的包 裝將具有不同的坐標範圍。它們可以如上所述檢測並且記錄在與項目 和其項目標識符相聯的網頁伺服器資料庫(和/或產品資料庫)裡。當 隨後閱讀特定項目上的超文本標籤時，可以通過查詢網頁伺服器(或 產品伺服器)將其坐標轉化為項目標識符。
數字打刷頭可以適合於列印產品圖形和超文本標籤，如以前相對
於Memjet數字打刷頭描述的那樣。其它數字打刷頭可以經過額外的、 紅外墨通道的提供類似地改編。作為數字列印超文本標籤的替代方案， 可以使用模擬方法例如凹板、活版、膠版或苯胺列印，例如在用來打 印產品圖形的相同彩印機上列印超文本標籤。彩印機適合於經過提供 額外、紅外墨通道列印超文本標籤；即經過提供帶有超文本標籤的圖 像的額外板。可以通過常規方法，例如計算機至膜(CtF)或直接計算 機至板(CtP)產生超文本板。應當理解，下文中描述的任何超文本標 籤202可以用根據本發明的墨列印。
應指出，雖然理想地使用不可見墨例如紅外墨列印超文本標籤， 但是它們也可以使用可見墨例如彩色、黑色或灰色墨列印。並且雖然 理想地在全部產品包裝上列印超文本標籤，但是它們也可以在特定區 域中選擇性地列印。並且雖然超文本標籤理想地是位置表示的，但是 它們也可以是對象表示的，如其它地方所述那樣。
如果使用模擬列印列印超文本標籤，則為每一產品項目包裝提供 唯一的序列號是不切實際的。然而，超文本標籤仍可以對項目標識符 的產品標識符部分和通常的二維坐標網格編碼。此外，標籤必須對識別包裝的特定圖形(和交互式)布局的唯一布局號編碼。超文本標籤 還對旗標編碼，該旗標允許任何超文本閱讀器確定標籤對布局號而不 是序列號編碼。該布局號僅必須對與相同產品標識符相聯繫的不同布 局是唯一的。當與產品標識符配套時，它形成唯一布局標識符，如圖
20所示。當對新的圖形包裝設計，例如對特定的促進或特定的地理區 產生新板時，布局號精確地改變。CtP使頻繁的布局改變尤其是適宜 的。
模擬列印的超文本標籤因此可以對布局標識符而不是項目標識符 編碼，如圖21所示。在後續經過超文本閱讀器與產品項目交互期間， 布局標識符用來檢索相應的布局以允許交互按通常的方式解釋。為方 便起見，我們將此種超文本標籤稱為"布局表示"(以將它們與項目表
示的超文本標籤區分)，並且將從超文本閱讀器發送到網頁伺服器的 數據稱為"布局數據"。
對布局標識符中的產品標識符編碼是適宜的，因為它允許超文本 閱讀器識別產品。然而，還可能對超文本標籤中的純布局標識符編碼 該超文本標籤識別該布局但是不直接地識別產品。相當地，有可能對 超文本標籤中的純坐標網格編碼並使用該範圍的坐標來識別相應的布 局。因此，共享相同圖形包裝布局的所有產品項目將共享相同的坐標 網格範圍，並且布局的改變將導致坐標網格範圍的改變。在交叉引用 的申請中論述了純坐標網格和與項目或布局標識符耦合的坐標網格的 等效性。
布局表示的超文本標籤可以按通常的方式經過布局標識符和它們 編碼的坐標網格提供交互性，和經過它們編碼的產品標識符提供產品 識別(而不是產品項目識別)。
個別產品項目的識別仍是重要的。它為各種供應鏈提供其它地方 詳細論述的利益，和在各種交互式情況中起作用。例如， 一些產品升 級可以理想地是單一使用，例如引入竟爭或恢復記號。
此外，項目水平識別(與對項目唯一的數字籤名耦合)允許產品 項目認證。在以下論述中，表示項目的超文本標籤通常按一般的方式攜帶項目的數字籤名。
4.8與替代項目標識符協同的位置指示標籤
項目水平識別可以按各種方法與位置指示或布局指示超文本標籤 協同。例如，可以在整個包裝上列印位置或布局指示標籤，而可以在 僅小區域中列印項目指示標籤。這具有的利益是，相應的數字超文本 印表機可能是相對小的，因為它不再要求在網幅或片材的總寬度上打 印標籤，而是僅將標籤列印到每一包裝的小區域上。列印批次和期滿 信息，以及列印項目水平標誌例如二維條型碼的數字印表機已經是常 規包裝工藝流程的一部分。小區域數字超文本印表機可以引入到此類 包裝工藝流程中的類似位置中。
可以使用常規射頻識別(RFID)標籤210或線性或二維條型碼211 (圖22和23)提供項目水平識別。即使此種運載體存在於包裝上， 還在小區域中提供項目指示超文本標記202可能是適宜的，因為它們 可被標準超文本閱讀器讀取。要求項目水平識別，例如竟爭引入，記 號恢復或項目認證的任何超文本超連結可以在項目指示超文本區域中 執行。或者，在其中僅存在布局指示標籤的產品上的其它地方請求單 用途超連結之後，用戶可以促使在項目指示超文本區域中點擊來識別 項目。
如果項目水平識別運載體是RFID標籤210，則超文本閱讀器101 可以包括RFID標籤閱讀器以允許它從RFID標籤210獲得項目標識符， 同時它讀取位置或布局指示超文本標籤202。如果已經讀取包含在超 文本標籤4和RFID標籤21Q中的數據，則超文本閱讀器發送"指示數 據"(該指示數據識別項目ID和閱讀器的位置)到網頁伺服器。在超 文本標籤202是位置指示標籤的情形下，網頁伺服器可以從包含在指 示數據中的項目ID識別布局。因此，要求項目水平識別的超文本超鏈 接可以經由位置或布局指示超文本標籤202和RFID標籤210的組合執 行。因此，超文本閱讀器101可以包括感測超文本標籤202的光學傳 感器，感測RFID標籤的RFID收發器，產生指示數據的處理器和與網 頁伺服器(例如通過無線或有線通信)通信的裝置。相等地，已經用RFID閱讀器啟動以提供與RFID標籤的對象或表 面的器件可以增補超文本閱讀器以允許它支持與RFID和超文本標籤 的對象或表面多得多的細紋交互性。
如果項目水平識別運載體是可見條型碼211，則不可見項目指示 超文本標籤202可以提供在與條型碼相同的區域中。這允許超文本閱 讀器101的用戶點按條型碼以獲得項目標識符，即使超文本閱讀器101 可能不能讀取(任意大的)可見條型碼也如此。或者或此外，可以使 用與條型碼相同的可見墨列印與該條型碼鄰接的項目指示標籤，以消 除對獨立的超文本墨通道的需要。超文本閱讀器101也可以被增補以 允許它讀取常規條型碼。
RFID標籤或條型碼可以對與項目指示超文本標籤相同的項目標 識符和數字籤名編碼。
而不是明確地對RFID標籤210、條型碼211或超文本標籤202中 的項目標識符編碼，無規圖案可以被列印和表徵以同時用作項目標識 符和數字籤名。無規圖案，或其至少一部分充當對象的"指紋"。
在美國專利申請號20050045055 ( 2003年8月28日提交的 "Security Printing Method"),該文獻的內容在此引入作為參考， Gelbart論述了在列印期間添加粉末標記劑以^更隨後認證。如其它地 方論述那樣，此種標記劑的存在和通過標記劑形成的精確無規圖案都 可以用作認證和可能的識別的基礎。
當通過標記劑形成的無規圖案用作認證的基礎時，在產品製造或 包裝期間測量和記錄圖案，並且在後續認證期間參照早先的記錄測量 和驗證。無規圖案可以涵蓋全部的產品表面或其子集。源自圖案的所 記錄的參考數據(參考指紋)可以涵蓋全部的圖案或其子集。源自在 認證期間的圖案的驗證數據(或指紋數據)通常僅涉及該圖案的小區 域(例如一個指紋)。因此必需知道正被驗證的圖案的區域，以致核 驗數據可以與參考數據的正確子集相比較。在一些系統中，這依賴於 檢測其它表面特徵，例如文本或線藝術，並且使用這樣的特徵作為置 信。因為這樣的特徵通常是不唯一的，所以這種途徑可能要求操作員的指導。
超文本標記202 (因為它們對二維坐標網格編碼)提供唯一組的 置信，相對該組置信可以註冊參考數據和驗證數據。這提高認證的可 靠性，和消除對人指導的需要。可以將標記劑與用來列印超文本的紅 外墨混合，或可以將它與用來列印圖形用戶信息的著色墨混合。在圖 24中，用來列印單詞'TEA'的墨包含無規分散的標記劑。或者，如 果通過將標記劑與紅外墨混合來施加該標記劑，則超文本標籤圖案4 的高密度和(典型的)完全覆蓋確保標記劑還密集地存在於整個貼標 籤的表面上。
雖然通過標記劑形成的無規圖案可以在整個貼標籤表面上測量， 但是它至少可以在限定區域內被測量。這種區域可以是被圖形描繪以 指示用戶這是項目水平識別和/或認證可獲得的地方。
當每一產品包裝穿過包裝生產線時可以對它表徵無規圖案，在包
裝仍在網幅或片材上的同時，或在摺疊或填充各個包裝之後。在這一 階段，分析和記錄無規圖案的空間性質，作為一組空間特徵或作為這 些空間特徵的複述。例如，可以在超文本坐標系內為無規圖案中的每 一檢測的特徵分布量子化二維坐標，並且該組量子化坐標可以複述以 產生單一緊湊的編號。驗證則由產生等效的複述和將它與參考複述比
較構成。
超文本閱讀器101可以包括讀取通過標記劑形成的無規圖案的閱 讀器。如果光學地讀取標記劑，則超文本閱讀器的圖像傳感器可以用 來讀取標記劑圖案。如果標記劑對超文本標籤圖案使用不同波長，則 超文本閱讀器101可以在激活與超文本標籤圖案的波長匹配的LED和 與標記劑的波長匹配的LED之間交替。如果標記劑必須用比超文本標 籤圖案更大的放大率成像，則超文本閱讀器可以總是在更大放大率下 成像，和當處理超文本標籤圖像時二次抽樣，或它可以包括雙重光程， 任選地使用光束分裂器允許單一外部孔。
如果不可獲得明確的項目水平標識符(例如從RFID標籤210,條 型碼211或超文本標籤202 )，則參考數據(例如複述)也可以充當
48項目標識符。在製造時為產品項目分布標準項目標識符，該標準項目 標識符保存在由參考數據解鎖的產品資料庫中，並且該標準項目標識 符可以隨後使用驗證用數據(例如複述)回收為查尋資料庫的鑰匙， 用於識別或驗證目的。
在對產品標識符編碼的布局指示超文本標記存在下，無規圖案僅 必須映射序列號，而不是整個項目標識符。
串行化產品項目攜帶唯一的項目標識符，其通常由產品標識符和
序列號構成。項目ID可以由產品項目按許多方法運栽。例如，它可以 按線性或二維條型碼211、 RFID標籤210或超文本標籤圖案4運栽。 產品項目還可以攜帶與項目ID相聯繫的數字籤名，該項目ID允許閱 讀器在確定以致項目可信的某種程度下驗證。
應當理解，上述任何超文本標籤202可以用根據本發明的墨列印。 實施例
在我們以前的申請IRB011US、 IRB017US和IRB018US (它們的內 容在此引入供參考)中，我們描述了萘酞胥鎵四磺酸的各種鹽的製備。
____一 "t 曰，
過常規方法製備。
預備實施例1-萘酞菁四磺酸羥基鎵4的製備
formula see original document page 49
方案1
(i)在慢的氮氣流下將氯化鎵(III) (5. 70g; 0. 032 mol)溶 於無水甲苯(68 mL)，然後在冰/水中將所得的溶液冷卻。在攪拌下 緩慢地添加甲醇鈉(25%，在甲醇中；23.4 mL)，使稠白色沉澱物形成。在添加完成後，在室溫下攪拌混合物lh，然後逐份添加萘-2，3-二腈(22.8 g; 0.128 mol),接著添加亞甲基二醇一甲醚(65 mL)。 蒸餾該稠漿料2 h以除去甲醇和甲苯。 一旦蒸餾出甲苯，反應混合物 變得均勻且不太粘稠並且容易地攪拌。在190X:(內部)下繼續加熱3 h。將棕色/黑色反應混合物冷卻到60X:，用氯仿(150mL)稀釋，並 在重力下經過燒結玻璃漏鬥過濾。在減壓下用更多氯仿(50邁L),然 後另一部分(50mL)釆用抽吸洗滌固體殘渣。然後在減壓下依次用丙 酮(2 x 50mL)，腳(2 x 50mL)，水(2 x 50 mL)，丙酮(2 x 50mL) 和二乙醚(2x50 mL)洗滌所得的深綠色固體。將該溼固體風乾成幹 粉料，然後在高真空下在大約100。C下加熱1 h以完成乾燥過程。獲 得為細深綠色粉末的萘酞著合鎵甲氧基三氧化乙烯3(23. 14 g; 80%)， 入隨(NMP) 770 nm。
(ii)用30°/。發煙硫酸(47 mL)通過經由滴液漏鬥緩慢添加同時
在氮氣氣氛下在冰/水浴中冷卻來處理萘酞寄合鎵甲氧基三氧化乙烯 3 ( 9. 38 g; 0. 010 mol )。在添加完成後，將反應混合物轉移至在55
x:下的預熱水浴中並在該溫度下攪拌2 h，在此期間該混合物變成均
勻粘稠深藍色溶液。在冰/水浴中將攪拌的反應混合物冷卻，然後經由 滴液漏鬥緩慢地添加2-丙醇(40 niL)。然後將該混合物倒入2-丙醇 (lOOmL),使用更多2-丙醇(160 mL)從反應燒瓶洗去殘餘物。然 後將二乙醚(100 mL)添加到該混合物中，然後將該混合物轉移至燒
結玻璃漏鬥並在重力下過濾，提供溼暗褐色固體和黃色/棕色濾液。在 減壓下在抽吸下用醚(50mL)、丙酮/醚(1:1， 100 mL)和醚(100 mL)依次洗滌該固體。然後將在高真空下在乾燥之後所得的固體(13. 4 g)在乙醇/醚(l:3， 100 mL)中攪拌3天，然後過濾和乾燥而獲得 為細紅/棕色固體的四磺酸4 (12. 2g;理論產率的105%;根據電位滴
定，9 0%純度)'H (A-DMSO) S 7.97, 8.00 (4H, dd, J "=力,6 = 7.2 Hz， H7); 8.49 (4H, dd, /8,，= 7.2, J8J = 5.7 Hz, H8); 8.84, 8,98 (4H, d,入7- 7.2 Hz, H6); 10,10, 10.19, 10,25 (4H, d，入8= 5,7 Hz, Hl), 11.13, 11.16 (4H, s,H4).
實施例1-四(三己基十四烷基磷鎮)鹽5的製備向萘酞寄四磺酸幾基鎵(III) ( 29. 1 g, 0. 026 mol )在水(50 mL ) 和甲醇(350mL)中的溶液中添加氯化三己基十四烷基磷鎮(50.0 g, 0.096 mol)在甲醇(50 mL )中的溶液。將該溶液濃縮到一半體積並 用水(100 mL)稀釋該濃溶液而使產物沉澱。濾出磷鎮鹽並用溫丙酮/ 水(50:50， 2 x 300 mL)和溫水(2 x 300 mL)洗滌並風乾。然後用沸 騰己烷(2 x 300 mL)洗滌該固體並千燥而獲得為深綠粉末(63.1 g， 86%)的產物5。
'HNMR(cl6-DMSO):S 0.85 (48H，m); 1.0-1.5 (I92H, m); 1.90(32H，m); 7.9-11.1 (20H, m),
UV-Vis-NIR (DMSO): \謹795 nro (s - 365,000); 756 nra (e - 59,000); 706 nra (e = 65,000); 341 nm (s =
102,000).
UV-Vis-匿(CHCl3):人麵790 nm (s = 87,000); 333 nm (e = 85,000).
對比實施例1-萘酞薈6十六烷氧基鎵(III)的製備
向氯化鎵(III ) ( 3. 68 g， 0. 0206 mol )在無水甲苯(30 mL )
51
0
(C6H13)3C"H29P
〇
o=s=o中的溶液中逐滴添加甲醇鈉在甲醇中的溶液(25%， 14.5 mL-3. 63 g， 0. 067 mol)而獲得無色沉澱。添加2，3-萘二腈(14. 6g, 0. 0820 mol， 3.98當量)、l-十六烷醇(26. 8g， 0. 11mol)和l，2-二氯苯(75mL) 並加熱反應混合物以蒸餾出甲醇和甲苯。將內部溫度提升到170^C並 繼續加熱一整夜。將溫度提高以蒸餾大約20 fflL二氯苯。將反應混合 物冷卻，用丙酮(100 mL)稀釋並通過過濾收集產物。用丙酮、水和 丙酮洗滌該固體，並風乾而獲得為暗綠色粉末(17.85 g， 85%)的產 物6。
'H剛R((l6-DMSO):S0.86(3H,ra); 1.15-1.25 (2州，m); 8.05 (SH, m); 8,85 (8H, m); 10.5(8H,m). UV-Vis-NlR (NMP, 5.176 x l(V6 M): ^'nx 770 nm (e = 277,000); 690 nm (s = 51,000); 338 i加(s = 95,000),
實施例2-含磷鎮鹽5的墨配方
在商購的膠版墨栽體，Matrix ECO PMS Trans White ( DIC Colortron Pty Ltd，產品樣本號MX 6010/1)中將該磷鎮鹽5配製為 3% w/w。將所得墨作為樣本列印到普通紙上並暴露於直接陽光和辦公 室大氣汙染物中。圖26示出了樣本在各個時期的反射光譜。 對比實施例2-舍萘酞薈6十六烷氣基鎵(III)的墨配方
為了對比，在相同的膠版墨載體Matrix ECO PMS Trans White( DIC Colortron Pty Ud，產品樣本號MX 6010/1)中將該萘酞菁6配製為 3%w/w。將所得墨作為樣本列印到普通紙上。圖27示出了樣本的反射 光譜。
比較圖26和27,可以看出，磷鎮鹽5與萘酞菁6相比顯示更尖 銳且更紅移的Q波段。該紅移且更尖銳的Q波段認為歸因於由於該磷
鎮陽離子間斷TU-7T堆疊而使更大量單體組分存在於磷鎮鹽5中，這些
光i脊與以下觀察結果一致，即當列印在紙上時磷鎮鹽5與萘酞菁6相 比不可見得多。
權利要求
1. 適合於配製在溶劑基或油基墨載體中的IR-吸收性酞菁染料，所述酞菁包含一個或多個磺酸根，其中至少一個磺酸根的平衡離子是磷鎓陽離子。
2. 權利要求1的染料，包含多個磺酸根。
3. 權利要求2的染料，包含相應的多個磷鎮平衡離子。
4. 權利要求1的染料，它是萘酞等。
5. 權利要求1的染料，其中每個磷鎮陽離子具有通式P+(Rm)(Rn) (IT) (Rt)，其中Rm、 Rn、 Rs和Rt中的每一個獨立地選自Cw。烷基、C5-12 芳基和C5-3。芳坑基o
6. 權利要求5的染料，其中Rm、 Rn、 r和Rt中至少一個包含多於4 個碳原子。
7. 權利要求1的染料，它具有以下通式(I):formula see original document page 2其中M是Ga ( A1);A'是選自-0H、、滷素、-OR3、 -0C (0) R4或-0 (CH2CH20) JT的軸向配體，其中e是2-10的整數，r是H、 CH烷基或C (0) Ch坑基； W和W可以相同或不同並且選自氫或Cw2烷氧基； R3選自d-u烷基、Cw芳基、Cw芳烷基或Si (Rx) (Ry) (IT); R4選自d-u烷基、C5—12芳基或C5—12芳烷基；rx、 r和r可以相同或不同並且選自Ch2乾基、"12芳基、(v2芳烷基、C^烷氧基、C^芳氧基或Cw芳烷氧基；和Z+是磷鎮陽離子。
8. 權利要求7的染料，其中Z+具有通式:P+(Rm) (Rn) (FT) (Rt)， 其中R"、 Rn、 r和R'中的每一個獨立地選自d—3。烷基、C5—u芳基和Ch。 芳烷基。
9. 權利要求7的染料，其中Rm、 Rn、 r和Rt中至少一個包含多於4 個碳原子。
10. 權利要求7的染料，其中IT、 Rn、 IT和Rt中至少三個包含多於 4個碳原子。
11. 權利要求7的染料，其中r、 Rn、 Rs和r中至少三個獨立地選自 C4—30坑基。
12. 權利要求1的染料，其中^和R2都是氫。
13. 權利要求1的染料，其中M是Ga(OH)。
14. 包含根據權利要求1的染料的溶劑基或油基墨。
15. 模擬印表機，或其模件，包括墨源、列印板和將所迷墨從墨源 分布到所述板上的裝置，其中所述墨包含根據權利要求1的染料。
16. 其上或其中分布了根據權利要求1的染料的基材。
17. 權利要求1的基材，它是產品項目的標牌、包裝或表面。
18. 與編碼基材交互的系統，所述系統包括 其上或其中分布了人可讀信息和機器可讀編碼數據的基材；和 閱讀該機器可讀編碼數據的感測器，其中所述編碼數據包含根據權利要求1的染料。
19. 經由列印基材觸發計算機系統中的請求動作的方法，該基材包 含人可讀信息和機器可讀編碼數據，該方法包括以下步驟將感測器布置在相對於該基材的操作位置； 感測所述編碼數據中的至少 一些；使用感測到的編碼數據中的至少一些在該感測器中產生指示數 據，所述指示數據使計算機能夠識別所述請求動作；和將該指示數據發送給計算機系統，其中所迷編碼數據包含根據權 利要求l的染料。
20.與產品項目交互的方法，該產品項目具有包含人可讀信息和機 器可讀編碼數據的列印表面，該方法包括以下步驟將感測器布置在相對於該表面的操作位置；感測所述編碼數據中的至少一些；使用感測到的編碼數據中的至少 一些在該感測器中產生指示數 據，所述指示數據使計算機能夠識別與該交互有關的參數；和將該指示數據發送給計算機系統，其中所述編碼數據包含根椐權 利要求1的染料。
全文摘要
公開了適合於配製在溶劑基或油基墨載體中的IR-吸收性酞菁染料。該酞菁包含一個或多個磺酸根並且至少一個磺酸根的平衡離子是磷鎓陽離子。磺化萘酞菁鎵的磷鎓鹽示例此種染料。
文檔編號C09B47/04GK101522817SQ200780037715
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月4日 優先權日2006年10月16日
發明者D·D·瑞德利, K·斯維爾布魯克, S·C·翁維勒, S·M·斯塔鈴 申請人:西爾弗布魯克研究股份有限公司