一種製備二甲基苯基異氰酸酯的方法
2023-09-18 16:03:55
專利名稱：一種製備二甲基苯基異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種二甲基苯基異氰酸酯的製備方法，具體地講，是一種採用固體光氣代替傳統光氣或雙光氣與二甲基苯胺反應製備二甲基苯基異氰酸酯的製備方法，主要用 於聚氨酯、塗料、染料、皮革以及農藥等領域。
背景技術：
傳統的苯基異氰酸酯的合成方法有光氣法、Curtius重排法、滷仿β消去法、一步 羰基法、苯氨基甲酸酯熱分解法等，其中光氣法最為常用。如張福生(異氰酸酯TDI、MDI等 合成技術，遼寧化工，1996，2 14-16)將熔融的二氨基甲苯溶於氯苯中，在35 45°C下與光 氣進行低溫反應，再在130°C下與光氣進行高溫反應，反應完畢後，用氮氣趕出氯化氫，即得 甲苯二異氰酸酯。蔡之彬(雙光氣法合成取代苯基異氰酸酯，合成化學，2002，10 164-166) 在無催化劑條件下，以雙光氣和取代苯胺為原料，合成了 14個取代苯異氰酸酯。在反應過 程中，產生大量的氯化氫氣體，可以加入吡啶、三乙胺等作為縛酸劑，但異氰酸酯生成量的 體積遠小於叔胺鹽酸鹽的體積，這就要求回流結束後過濾除鹽。由於反應液中有產物異氰 酸酯和過量雙光氣存在，刺激性極大，而且若操作不當，極易吸收空氣中水份生成脲，造成 產物大量損失，實驗中發現，不加縛酸劑，將產生的氯化氫氣體直接導出用鹼吸收，效果良 好。但光氣是劇毒性氣體，沸點低、揮發性大，在使用、運輸和貯存過程中存在極大的危險 性，需要採用多種嚴格的安全措施，稍有不慎就會引起災難性的事故發生。因此在使用中須 有十分嚴格的冷凍條件和操作規程。另外在使用中難以計量。後來人們開發了毒性較小的 雙光氣以代替光氣。雙光氣在常溫、常壓下為液體，可是在貯存和運輸中仍存在相當大的危 險性。日本三井東亞和美國Arco公司對採用羰基法合成異氰酸酯進行了研究，該法直 接用硝基化合物與CO在高溫高壓下，以貴重金屬，如銠、鈀等作催化劑進行反應。該法雖然 避免了使用劇毒的光氣，流程也得到了簡化，但需要高壓和大量的貴重金屬，且催化劑不易 回收，所以到目前為止還處在實驗研究階段。馮桂榮(芳香異氰酸酯的製備方法，河北理工 學院學報，2001，23 (4) 66-67)以取代芳香酸為原料經Curtius重排反應合成了六種芳香 異氰酸酯，收率在54-63. 5%之間。近年來，異氰酸酯合成非光氣化是新技術發展趨勢。固體光氣的反應活性和光氣、 雙光氣類似，可代替光氣、雙光氣和醇、醛、胺、醯胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應。固體 光氣可溶於乙醚、四氫呋喃、苯、己烷、氯仿等有機溶劑，室溫下穩定，熱穩定性高，即使在蒸 餾溫度下也僅有極少量分解，因此在運輸和使用過程中極為安全。因此，以固體光氣為原料製備苯基異氰酸酯成為了一個新的研究熱點。中國發明 專利CN1475480A中用芳胺與固體光氣為原料在有機溶劑中催化反應製得芳基異氰酸酯， 反應收率一般在80%以上。但該反應過程中使用了三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯或四丁基脲 等催化劑，增加了後處理的難度。最為關鍵的是結構不同的芳胺與固體光氣發生異氰化反應的難易程度也不同，尤其是芳香族羧酸中苯環上取代基的種類和位置不同，導致結構中氨基上氮原子的電負性不同，故不同芳胺原料與固體光氣反應製備芳基異氰酸酯化合物的方法也不同。即使是苯胺 類原料，但由於取代基的影響導致不能與固體光氣發生異氰化反應，如2，6-二氯-4-硝基 苯胺和2，6- 二溴-4-硝基苯胺，發明人2008年4月開始對以2，6- 二氯-4-硝基苯胺和2， 6- 二溴-4-硝基苯胺為原料與固體光氣反應製備相應異氰酸酯進行研究，設計了不同的實 驗方案，經過一年多的研究仍沒有取得實質性進展，所以研究不同結構的苯胺與固體光氣 反應製備相應異氰酸酯具有現實意義。本發明對苯基異氰酸酯製備方法進行了充分分析，提出以固體光氣與六種二甲基 苯胺反應製備相應異氰酸酯的方法。針對製備方法進行了大量試驗，考察加料方式、原料配 比、反應時間等因素對製備過程的影響，確定了科學的合成工藝。
發明內容
基於上述現有技術，本發明方法要解決的技術問題是使用固體光氣代替傳統的劇 毒光氣在無催化劑條件下實現二甲基苯基異氰酸酯的製備，其目的是提供一種製備二甲基 苯基異氰酸酯的方法。為了實現上述目的，本發明一種製備二甲基苯基異氰酸酯的方法是以二甲基苯胺 與固體光氣為原料在無催化條件下反應製備苯基異氰酸酯，其二甲基苯胺與固體光氣的摩 爾比為2. 0-2. 4，反應時間為3-6小時，反應溶劑為1，2- 二氯乙烷，反應溫度為溶劑1，2- 二 氯乙烷的回流溫度，以二甲基苯胺和固體光氣為原料合成二甲基苯基異氰酸酯的反應方程 式為
formula see original document page 4上述中的二甲基苯胺是3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、2， 5- 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，3_ 二甲基苯胺。本發明在現有技術的基礎上，經過大量試驗研究，提出了在無催化劑的條件下，以 固體光氣代替傳統光氣或雙光氣與二甲基苯胺反應製備二甲基苯基異氰酸酯的方法。與現 有技術相比，本發明方法先將固體光氣和原料二甲基苯胺用溶劑1，2_ 二氯乙烷溶解，再將 原料二甲基苯胺溶液緩慢滴加到固體光氣溶液中，實現了反應體系為均相反應，同時保證 了前期反應中固體光氣一直是過量的，進而避免了原料二甲基苯胺與得到的產物反應生成 副產物二芳基脲。另外，本發明在實施過程中不需要加催化劑，可避免後處理過程中催化劑 的分離操作，使得工藝過程簡單合理，操作安全可靠，反應收率較高，生產成本低，不僅改善 了操作環境，減少了環境汙染，而且更易實現工業化生產。本發明方法具有較大的實施價值 和社會、經濟以及環保效益。
具體實施例方式下面本發明方法採用固體光氣代替傳統光氣或雙光氣，通過實施例進一步詳細描述固體光氣與二甲基苯胺反應製備二甲基苯基異氰酸酯的方法。實施例1稱取27. 9g3，4- 二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2- 二氯乙烷溶 解，然後控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應5小時。反應結束後除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產物3，4- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率81. 97%，產物含量為96. 91 % (HPLC法)。實施例2稱取26. 7g3，5- 二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2- 二氯乙烷溶 解，然後控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應4小時。反應結束後除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產物3，5- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率91. 04%，產物含量為98. 56% (HPLC法)。
實施例3稱取24. 2g2，6- 二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2- 二氯乙烷溶 解，然後控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應3小時。反應結束後除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產物2，6- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率90. 52%,產物含量為90. 91 % (HPLC法)。實施例4稱取29. Ig2，5-二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2_ 二氯乙烷 溶解，然後控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中， 加畢，升溫至75-801回流反應4.5小時。反應結束後除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產物2， 5- 二甲基苯基異氰酸酯，收率91. 04%，產物含量為98. 56% (HPLC法)。實施例5稱取26. 7g2，4-二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2_ 二氯乙烷 溶解，然後控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中， 加畢，升溫至75-801回流反應5.5小時。反應結束後除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產物2， 4-二甲基苯基異氰酸酯，收率99. 60%，產物含量為99.8% (HPLC法)。實施例6稱取26. 7g2，3-二甲基苯胺和29. 7g固體光氣分別用IOOmL溶劑1，2_二氯乙烷溶 解，然後控制溫度在0-5°C，在攪拌下將二甲基苯胺溶液緩慢地滴加到固體光氣溶液中，力口 畢，升溫至75-80°C回流反應4小時。反應結束後除去溶劑，底物減壓蒸餾即得產物2，3- 二 甲基苯基異氰酸酯，收率77. 71 %，產物含量為98. 09% (HPLC法)。
權利要求
一種製備二甲基苯基異氰酸酯的方法，其方法是以二甲基苯胺與固體光氣為原料，在無催化條件下反應製備苯基異氰酸酯。
2.如權利要求1所述的方法，其方法是以二甲基苯胺與固體光氣為原料，其二甲基苯 胺與固體光氣的摩爾比為2. 0-2. 4，反應時間為3-6小時，反應溶劑為1，2- 二氯乙烷，反應 溫度為溶劑1，2_ 二氯乙烷的回流溫度，以二甲基苯胺和固體光氣為原料合成二甲基苯基 異氰酸酯的反應方程式為image see original document page 2
3.如權利要求1所述的方法，所述的二甲基苯胺是3，4-二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯 胺、2，6_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，3_ 二甲基苯胺。
全文摘要
一種製備二甲基苯基異氰酸酯的方法是以二甲基苯胺與固體光氣為原料，其二甲基苯胺與固體光氣的摩爾比為2.0-2.4，反應時間為3-6小時，反應溶劑為1，2-二氯乙烷，反應溫度為溶劑1，2-二氯乙烷的回流溫度。本發明方法以固體光氣代替傳統光氣或雙光氣與二甲基苯胺反應製備二甲基苯基異氰酸酯，使得工藝過程簡單合理，操作安全可靠，反應收率較高，生產成本低，不僅改善了操作環境，減少了環境汙染，而且更易實現工業化生產。
文檔編號C07C265/12GK101817763SQ201010140098
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月3日 優先權日2010年4月3日
發明者史寶萍, 溫豔珍, 趙曉霞, 高曉榮 申請人:太原科技大學