塗膜附著性、加工性及耐氫脆化特性優異的高強度冷軋鋼板和機動車用鋼零件的製作方法

2023-07-26 17:50:21

專利名稱：塗膜附著性、加工性及耐氫脆化特性優異的高強度冷軋鋼板和機動車用鋼零件的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗膜附著性、加工性及耐氫脆化特性優異的高強度冷軋鋼板以及機動車用鋼零件，尤其涉及在具有優異的塗膜附著性，並且抗拉強度在780MPa以上，發揮著優異的加工性和耐氫脆化特性的機動車用鋼零件的製造中最適合的冷軋鋼板(含殘留奧氏體鋼板)，和採用該鋼板得到的高強度且耐氫脆化特性優異的機動車用鋼零件。
背景技術：
在機動車的燃油效率提高和輕量化的背景下要求鋼材的高強度化，即使是在冷軋鋼板的領域內高強度化(高硬度化)也被推進。另一方面，因為冷軋鋼板在零件製造時要實施衝壓成形，所以充分確保延伸率等的延展性成為前提。為了實現高強度化，有效的方法是添加合金元素，但隨著該合金元素的增加而有延展性降低的傾向。但是在上述合金元素之中，Si是使延展性降低比較小的元素，是在確保延展性的同時實現高強度化方面有效的元素。可是若Si含量增加，則化學轉化處理性劣化，從而塗裝後的塗膜附著性降低。因此在化學轉化處理性受到重視時，Si的含量不得不降低。另外， 若Si含量增加則容易發生裂紋，其是由在鋼板表面生成的含Si晶界氧化物所致，這成為使塗膜附著性劣化的要因。至今為止，作為使機械特性和化學轉化處理性兼備的技術，有通過將包層(clad) 被覆在鋼板表面，在鋼板表面設置Si低濃度層來提高化學轉化處理性，以內部的Si高濃度確保機械特性的技術(例如專利文獻1)。但是，因為必須是包層結構，所以製造工序複雜， 存在成本相應提高這樣的問題點。另外，還有以使阻礙化學轉化處理性的Si不在表面稠化的方式來添加特殊的合金元素的現有技術(例如專利文獻2和專利文獻幻。在此方法中，通過添加Ni和Cu來抑制Si向鋼板表面的稠化，從而確保化學轉化處理性。但是該方法中因為使用昂貴的M和 Cu，所以有導致成本上升的問題。另外，這些方法中所使用的鋼材，涉及的是C含量為0.005%以下的低濃度，通過規定再結晶溫度而控制集合組織，從而實現深衝壓性的提高的所謂IF鋼板，但是用這種C 量非常少的IF鋼板，很難達到本發明追求的這種高強度。在專利文獻4中，是使Nb析出，將其作為磷酸鋅結晶的核生成點加以活用，從而確保化學轉化處理性。但是該技術也是在0. 02%以下的低C濃度域通過控制集合組織來確保深衝壓性的技術，若與上述IF鋼相比，雖說C濃度稍高，但仍無法否認強度不足。在專利文獻5中，提出有一種通過規定表面的Si02/Mn2Si04比率而確保化學轉化處理性的含殘留奧氏體鋼板。在該技術中，為了控制表層氧化物並控制Si/i^e的元素比率，需要對連續退火後的表面進行酸洗或刷洗以除去氧化物，或另外以Acl相變點以上的溫度將露點調整到_30°C以上，從而抑制Si氧化物的生成量。 但是，若進行上述酸洗和刷洗處理，則由於工序數量的增大而導致製造成本的上升。另外露點控制雖然在連續退火爐內進行，但是只要看文獻所示的實施例就可知，即使控制該露點，最表層的Si02/Mn2Si04比率也只是1. 0左右，阻礙化學轉化處理皮膜結晶生成的 SiO2產生程度與Mn2SiO4相同，因此很難說化學轉化處理性被充分地改善。
在專利文獻6中提出的技術是，以XPS觀察鋼板表面，將構成氧化物的Si和Mn的比(Si/Μη)抑制在1以下，從而提高化學轉化處理性。作為Si/Μη比為1以下的鋼，一般已知有例如Si量幾乎為0的軟鋼、和Si量為 0. 以下的鋼板，其化學轉化處理性優異。但是如上所述，為了共同提高強度和延展性，需要一定程度地含有Si，在降低Si量而使Si/Μη比為1以下的方面存在界限。另外，即使是在既確保適量的Si量又控制Mn量而使Si/Μη比處在1以下時，也未必就能穩定獲得發揮出良好的化學轉化處理性的鋼板。之後，作為能夠同時提高強度和延展性的兩種特性的鋼板，已知有殘留奧氏體鋼板，其是使組織中生成殘留奧氏體(YR)，在加工變形中通過殘留奧氏體誘導相變(應變誘導相變TRIP)來提高延展性，作為在室溫下使該殘留奧氏體穩定存在的一般性方法，有使 Si含有約1 2%的方法，和使Al含有約1 2%來取代Si的方法。在上述積極使Si含有的方法中，雖然能夠同時提高強度和延展性，但是因為在鋼板表面容易生成Si系氧化皮膜，所以化學轉化處理性差。另一方面，在積極使Al含有的方法中，雖然能夠得到化學轉化處理性比較好的鋼板，但是強度和韌性比所述含Si鋼差。另外Al不是具有強化能的元素，因此為了提高強度還需要大量添加C、Mn等的強化元素，這成為焊接性等劣化的原因。另外，從提高機械特性的觀點出發，提出有Si和Al均積極添加的含殘留奧氏體鋼板(專利文獻7)，此外還提出有一種改善了作為殘留奧氏體鋼板的缺點的延伸凸緣性的鋼板(專利文獻8)。但是該鋼板也由於被大量添加的Si而導致在鋼板表面容易生成Si系氧化皮膜，被認為化學轉化處理性差。另外，一般被認為是殘留奧氏體鋼板缺點的耐氫脆化特性也沒有被一併改善。專利文獻1 特開平5-78752號公報專利文獻2 特許第四51480號公報專利文獻3 特許第3266328號公報專利文獻4 特許第3049147號公報專利文獻5 特開2003-201538號公報專利文獻6 特開平4-276060號公報專利文獻7 特開平5-117761號公報專利文獻8 特開2004-238679號公報

發明內容
本發明鑑於上述情況而進行，其目的在於，提供一種具有優異的塗膜附著性，並且抗拉強度在780MPa以上，發揮出優異的加工性(延展性)和耐氫脆化性的冷軋鋼板，以及使用該鋼板得到的機動車用鋼零件。本發明的高強度冷軋鋼板，以質量％計(就化學成分而言，下同)，含有C 0. 06 0. 6%, Si 0. 1 2%、A1 :0. 01 3%, Si+Al 1 4%, Mn 1 6%, Si/Mn ( 0. 40，金屬組織以佔空係數計(對金屬組織而言，下同)，含有貝氏體鐵素體和多邊鐵素體的合計量75%以上，貝氏體鐵素體40%以上，多邊鐵素體1 50 %，殘留奧氏體3%以上，抗拉強度為780MPa以上，並且(I)在鋼板表面(俯視的情況)，Mn和Si的原子比(Μη/Si)為0. 5以上的長徑 0.01 μ m以上、5 μ m以下的Mn-Si複合氧化物每100 μ m2存在10個以上，且以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率為10%以下(以下稱為「本發明鋼板1」)。還有，所謂以Si為主體的氧化物，是指構成氧化物的除氧以外的元素之中，以原子比計，Si所佔比例超過67%。另外，該氧化物分析的結果被認為是非晶質。以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率，如後述的實施例所示，其求得方法是用 TEM(Transmission Electron Microscope)對於經萃取復型法(extraction replica)處理過的試樣進行觀察，由EDX(Energy DispersiveX-ray)分析進行Si、0(氧)、Μη、 ^的映射及定量分析，採用該數據通過圖像分析求得。還有，如果萃取復型的TEM觀察不便，也可以使用 AES (Auger Electron Spectroscopy)以倍率 2000 5000 倍，對 Si、0、Μη 和 Fe 進行表面映像，對此數據進行圖像分析(下同)。能夠解決上述課題的本發明的其他鋼板，含有C :0. 06 0. 6%、Si :0. 1 2%、 Al 0.01 3%、Si+Al 1 4%、Mn 1 6%，金屬組織含有貝氏體鐵素體和多邊鐵素體的合計量75%以上，貝氏體鐵素體40%以上，多邊鐵素體1 50 %，殘留奧氏體3%以上，抗拉強度為780MPa以上，並且(II)使用 SEMGcanning Electron Microscope)以 2000 倍對鋼板表面附近的剖面進行觀察時，在任意的10個視野中，不存在寬3 μ m以下、深5 μ m以上的裂紋(以下稱為 「本發明鋼板2」)。能夠解決上述課題的本發明的另一其他鋼板，含有C :0. 06 0.6%、Si :0. 1 2%, Al 0. 01 3%,Si+Al 1 4%, Mn 1 6%,Si/Mn 彡 0. 40，金屬組織含有貝氏體鐵素體和多邊鐵素體的合計量75%以上，貝氏體鐵素體40%以上，多邊鐵素體1 50 %，殘留奧氏體3%以上的鋼板，抗拉強度為780MPa以上，並且滿足上述必要條件⑴和(II)(以下稱為「本發明鋼板3」)。本發明的所謂高強度冷軋鋼板，是以質量％計(就化學成分而言，下同)含有C:0. 06 0.6%、Si :0. 1 2%、A1 :0. 01 3%、Si+Al :1 4%、Mn :1 6%、Si/Mn 彡 0. 40，金屬組織以佔空係數計(就金屬組織而言，下同)含有回火馬氏體和鐵素體的合計量75%以上，回火馬氏體50%以上，鐵素體4 40%，殘留奧氏體3%以上，抗拉強度為780MPa以上，並且(I)在鋼板表面(俯視的情況)，Mn和Si的原子比(Μη/Si)為0. 5以上的長徑 0.01 μ m以上、5 μ m以下的Mn-Si複合氧化物每100 μ m2存在10個以上，且以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率為10%以下(以下稱為「本發明鋼板4」)。能夠解決上述課題的本發明的另一其他鋼板，含有C 0. 06 0. 6%、Si :0. 1 2%,Al :0.01 3%、Si+Al 1 4%、Mn 1 6%，金屬組織含有回火馬氏體和鐵素體的合計量75%以上，回火馬氏體50%以上，鐵素體4 40%，殘留奧氏體3%以上的鋼板，抗拉強度為780MPa以上，並且(II)使用 SEMGcanning Electron Microscope)以 2000 倍對鋼板表面附近的剖面進行觀察時，在任意的10個視野中，不存在寬3 μ m以下、深5 μ m以上的裂紋(以下稱為 「本發明鋼板5」)。能夠解決上述課題的本發明的另一其他鋼板，含有C 0. 06 0. 6%、Si :0. 1 2%, Al 0. 01 3%,Si+Al 1 4%, Mn 1 6%,Si/Mn 彡 0. 40，金屬組織含有回火馬氏體和鐵素體的合計量75%以上，回火馬氏體50%以上，鐵素體4 40%，殘留奧氏體3%以上的鋼板，抗拉強度為780MPa以上，並且滿足上述必要條件(I和(II)((以下稱為「本發明鋼板6」)。另外，本發明還包括使用上述任一項的鋼板獲得的機動車用鋼零件。根據本發明，不用構成包層、不用添加昂貴元素，就能夠實現在發揮著優異的塗膜附著性，並且抗拉強度為780MPa以上，並發揮出優異的加工性(延展性)和耐氫脆化特性的機動車用鋼零件的製造中最適合的鋼板。另外，使用該鋼板得到的機動車用鋼構件，在 780MPa以上的高強度域也發揮著優異的耐氫脆化特性。


圖1是模式化地表示鋼板的剖面中的裂紋的圖。圖2是實施例1中的No. 18 (比較例)的TEM觀察照片(萃取復型、倍率1500 倍)。圖3是實施例1中的No. 18 (比較例)的鋼板表面(化學轉化處理後)的SEM觀察照片。圖4是實施例1的No. 7 (本發明例)的TEM觀察照片(萃取取復型、倍率1500 倍)。圖5是實施例1中的No. 7 (本發明例)的鋼板表面(化學轉化處理後)的SEM觀察照片。圖6是實施例3中的No. 118(比較例)的TEM觀察照片(萃取復型、倍率1500 倍)。圖7是實施例3中的No. 118 (比較例)的鋼板表面(化學轉化處理後)的SEM觀察照片。圖8是實施例3中的No. 107(本發明例)的TEM觀察照片(萃取復型、倍率1500 倍)。圖9是實施例3中的No. 107 (本發明例)的鋼板表面(化學轉化處理後)的SEM 觀察照片。
具體實施例方式為了得到上述的鋼板而進行各種各樣的研究時，特別是為了確保優異的膜附著性，發現只要滿足下述必要條件(I)和/或(II)即可，從而想到本發明。此外滿足這些必要條件，並且還對780MPa以上的抗拉強度下用於確保優異的加工性(延展性)和耐氫脆化特性的成分、金屬組織和製造條件進行了研究。(I)在鋼板表面(俯視時)，(i)Mn與Si的原子比Mn/Si為0. 5以上的長徑0. 01 μ m以上、5 μ m以下的Mn-Si 複合氧化物每100 μ m2存在10個以上，(ii)且以Si為主體的氧化物(構成氧化物的氧以外的元素之中，以原子比計，Si 所佔比例超過67%的氧化物)在鋼板表面被覆率為10%以下。(II)通過SEM以2000倍觀察鋼板表面附近的剖面時，在任意10個視野中，不存在寬3μπι以下、深5以上的裂紋。以下，首先對於規定上述必要條件(I)、(II)的理由進行詳細闡述。(鋼板表面的Mn和Si的原子比(Μη/Si)為0. 5以上的長徑0. 01 μ m 5 μ m的 Mn-Si複合氧化物10個以上/100 μ m2)本發明者們為了得到塗膜附著性優異的高強度鋼板，一直以來進行研究，已經提出關於較多含有Si以提高鋼板的化學轉化處理性的技術(特願2003-106152號)。該技術通過控制退火氣氛，使對化學轉化處理性有不良影響的非晶質的Si氧化物細小分散，由此實現化學轉化處理性的提高。但是在Si濃度較低的區域，作為主要的氧化物並非是非質晶的Si氧化物，而是生成Mn-Si複合氧化物，該複合氧化物被認為也與非晶質的Si氧化物一樣，會使塗膜附著性降低。因此，考慮能否將該Mn-Si複合氧化物積極活用於化學轉化處理性的提高上，並沿著這條線進行研究。其結果是，在鋼板表層部所形成的鐵系氧化物基材中，使該Mn-Si複合氧化物微細分散，如後述，形成作為磷酸鋅結晶的核生成點而起作用的「氧化物界面的電化學的不均一場」，從而能夠提高化學轉化處理性。本發明規定的Mn-Si複合氧化物在磷酸鋅結晶的成生方面有效的理由雖然尚不明確，但有如下考慮。在化學轉化處理工序中，已知磷酸鋅結晶例如在結晶晶界和預表面調整處理是時，容易形成於在鋼表面使之附著的Ti膠體(colloid)周邊等所形成的「電化學的不均一場」。於是在本發明中，也會在Mn-Si複合氧化物的周邊形成電化學的不均一場，這被認為在化學轉化處理時將容易附著有磷酸鋅結晶，良好的化學轉化處理性得以發揮。從塗膜附著性的觀點出發，認為化學轉化處理後的磷酸鋅結晶優選在數ym以下。因而認為上述的電化學的不均一場也優選為數Pm級或在此以下。因此使Mn和Si的原子比(Μη/Si)為0.5以上的長徑0.01 μ m以上、5 μ m以下的Mn-Si複合氧化物在100 μ m2 存在10個以上(平均100 μ m2使之存在1個以上)，使該複合氧化物粒子的平均粒子間隔為數μ m，成為容易形成上述大小的電化學的不均一場的狀態。還有，在存在的全部Mn-Si複合氧化物中，電化學的不均一場未必被有效地形成， 因此優選每100 μ m2使上述的Mn-Si複合氧化物50個以上，更優選使之存在100個以上， 進一步優選為150個以上。作為該Mn-Si複合氧化物，可列舉例如Mn2SiO4，鋼中Al含量高時，也有呈含有Al的Mn-Si-Al複合氧化物的形態的情況。(以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率10%以下)即使適量地存在在磷酸鋅結晶的生成方面有效的Mn-Si複合氧化物，如果還存在妨礙化學轉化處理的其他物質，仍無法發揮出優異的化學轉化處理性，結晶是塗膜附著性差。如上述，若在鋼板表面存在以Si為主體的氧化物(構成氧化物的除氧以外的元素之中，以原子比計，Si所佔比例超過67%的氧化物)，則在該部位不會生成磷酸鋅結晶，化學轉化處理性顯著降低。因此以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率為10%以下。還有，本發明者們還提出上述那種使Si為主體的氧化物細小分散而提高化學轉化處理性的技術，但是在活用Mn-Si複合氧化物的所述作用的本發明中，優選儘可能使Si 為主體的氧化物不存在。因此以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率更優選抑制在5%以下，最優選為0%。(使用SEM以2000倍觀察鋼板表面附近的剖面時，在任意的10個視野中，不存在寬3 μ m以下、深5 μ m以上的裂紋)若在鋼板表面存在銳利的裂紋，則在化學轉化處理時磷酸鋅結晶不會附著在該部位，其結果認為，該部位的腐蝕將容易加速，塗膜附著性降低。總之為了提高塗膜附著性，極力抑制造成磷酸鋅結晶不附著的銳利的裂紋很重要。本發明者們已經提出，通過使含有Si和氧的線狀化合物(寬300nm以下)的存在深度為IOym以下，從而提高塗膜附著性的技術。在該技術中，以連續退火後不實施酸洗為前提，但是在鋼板中不如連續退火後實施酸洗的情況多，這時線狀氧化物被除去，裂紋產生。裂紋深度和線狀氧化物的定量性的關係雖不明確，但認為線狀氧化物如上述這樣被酸溶解或機械性地脫落，裂紋就會產生，由於上述線狀氧化物被除去，以及通過酸等裂紋部分的溶解加速，因此認為比起線狀氧化物的存在深度，該氧化物在除去後所形成的裂紋更深。因此在本發明中，認為相比按照上述已有提案的技術規定線狀氧化物的存在深度，在控制裂紋方面能夠更為確實地提高塗膜附著性，對於應該控制的裂紋(圖1)的形狀進行調查時，若是裂紋的寬度與磷酸鋅結晶粒徑程度相同或在其以下，則在該裂紋上很難附著磷酸鋅結晶，另外，特別是在深5 μ m以上的裂紋上難以附著磷酸鋅結晶，因此寬3 μ m 以下且深5 μ m以上的裂紋成為抑制的對象。 而且使用SEM以2000倍觀察鋼板表面附近的剖面時，在任意的10個視野中不存在上述裂紋成為必要條件。 在本發明中，為了高效率地使上述Mn-Si複合氧化物析出，並且抑制規定裂紋，另外為了具有作為高強度鋼板的特性而以如下方式規定化學成分。(Si (質量％ )/Mn (質量％ ) < 0.40)如上述，因為以Si為主體的氧化物會給化學轉化處理性帶來不良影響，所以比起使該氧化物細小分散的方法而優選極力抑制的方法。因此本發明者們通過使鋼中的Si含量(質量％)與鋼中的Mn含量的比率(Si/Μη)在0. 40以下，從而抑制Si為主體的氧化物， 以提高化學轉化處理性。Si/Μη優選為0. 3以下。(C :0· 06 0. 6% )C是在確保強度方面必要的元素，優選使之含有0. 06%以上(優選為0. 09%以上)，但若其過量存在則焊接性降低。因此C含量抑制在0.6%以下。優選為0.30%以下， 更優選為0. 20%以下。(Si :0.1 2%)Si促進C向奧氏體的濃縮，在室溫下使奧氏體殘留，在確保優異的強度-延展性平衡上是有效的元素。為了充分地發揮這樣的效果而使Si含有0. 以上，優選使之含有 0. 5%以上。另一方面，若Si含量變得過量，則在晶界也生成Si氧化物，容易在酸洗後發生裂紋，另外固溶強化作用過大而軋制負荷增大，因此將其抑制在2%以下。優選為1.5%以下。(Al :0.01 3%)Al是具有脫氧作用的元素，進行Al脫氧時，若Al含量低於0.01%則在鋼水階段不能進行充分的脫氧，剩餘的氧作為MnO、SiO2等的氧化物系夾雜物大量存在於鋼中，有可能引起局部性的加工性的降低。另外，Al與Si —樣會促進C向奧氏體的濃縮，在室溫下使奧氏體殘留，在確保優異的強度-延展性平衡上是有效的元素，從發揮這樣的效果的觀點出發，可以含有0.01%以上的Al。優選為0.2%以上。另一方面，若Al含量變得過量，則不僅殘留奧氏體確保的效果飽和，而且還招致鋼的脆化和成本上升，因此將其抑制在3%以下 (優選在2%以下)。(Si+Al:l 4%)為了充分確保殘留奧氏體，從而穩定地發揮優異的加工性(延展性)，Si和Al合計含有1 %以上(優選合計為1. 2%以上)。但是Si和Al過量存在，鋼本身也容易脆化，因此合計抑制在4%以下(優選為3%以下)。(Mn:l 6%)Mn是確保強度方面有效的元素，另外在確保殘留奧氏體而提高加工性(延展性) 方面也是有效的元素。為了發揮這樣的效果而含有以上，優選使之含有1.3%以上。但是若其變得過量，則延展性和焊接性均劣化，因此將其抑制在6 %以下，優選抑制在3 %以下。本發明規定的含有元素如上所述，餘量成分實質上是!^e，但是在鋼中當然也允許含有一些不可避免的雜質作為因原料、物資、製造設備等的狀況而混入的元素，如0. 02%以下的S(硫)、0.01%以下的N(氮)、0.01%以下的0(氧)等，在不會給所述發明的作用造成不良影響的範圍，作為其他元素也可以積極地含有Cr、Mo、Ti、Nb、V、P、B。即，可以從提高鋼板的強度的觀點出發而添加Cr、Mo、Ti、Nb、V、P、B，分別含有 Cr 0. 01% 以上、Mo 0. 01% 以上、Ti :0. 005% 以上、Nb :0. 005% 以上、V :0. 005% 以上、P 0. 0005%以上、B 0. 0003%以上，但若是過量添加則招致延展性的降低，因此優選Cr、Mo分別抑制在1 %以下，Ti、Nb、P分別抑制在0. 1 %以下，V抑制在3%以下，B抑制在0.01% 下。(實施方式1)本發明是以所謂TRIP鋼板為對象，即鋼板的母相組織是貝氏體鐵素體和多邊鐵素體，且在該組織中存在殘留奧氏體，在加工變形中該殘留奧氏體誘導相變(應變誘導相變TRIP)，從而顯示出優異的延展性。貝氏體鐵素體和多邊鐵素體的合計量為75%以上，優選為80%以上，但其上限根據與後述的殘留奧氏體量的平衡來控制，為了取得希望的高加工性，推薦適當進行調整。還有，本發明的貝氏體鐵素體，在組織內沒有碳化物這點上與貝氏體組織不同。另外，與位錯密度極小的多邊鐵素體和具有細小的亞晶粒(subgrain)等的下部組織的準多邊鐵素體組織也不同(參照日本鋼鐵協會基本研究會發行的「鋼的貝氏體照片集-Γ』)。上述母相組織中，貝氏體鐵素體是有助於確保強度和耐氫脆化特性的提高的組織，另外多邊鐵素體是有助於確保延展性的組織，需要控制在適當的平衡。因此，貝氏體鐵素體為40%以上，多邊鐵素體為1 50%。貝氏體鐵素體優選為 50%以上，另外關於多邊鐵素體優選為30%以下。另外如上述，本發明的鋼板為了發揮出優異的延展性而含有殘留奧氏體3%以上， 優選含有5%以上。另一方面，若殘留奧氏體過多則延伸凸緣性劣化，因此其上限優選為 25%。該殘留奧氏體在貝氏體鐵素體中以板條狀存在可改善耐氫脆化特性，這一觀點出發其而優選。這裡所謂「板條狀」，意思是平均軸比(長軸/短軸)為2以上(優選為4以上， 優選上限為30以下)。還有，本發明的貝氏體鐵素體的佔空係數如後述的實施例所示，是從整個組織 (100% )減去多邊鐵素體和殘留奧氏體所佔的佔空係數而求得，在如此得到的貝氏體鐵素體的佔空係數中，也有在本發明的製造過程中不可避免地形成得到的貝氏體和馬氏體在無損本發明的作用的範圍內而含有的情況。用於得到本發明的鋼板的製造方法沒有特別限定，但是為了提高化學轉化處理性，如作為上述必要條件(I)所規定的，為了控制在鋼板表面析出的氧化物的形態，除了使成分組成滿足以外，有效的方法是在製造工序中，熱軋後在液溫為70 90°C、5 16質量％的鹽酸中浸漬40秒以上(優選60秒以上)，且將連續退火時的露點抑制在-40°C以下 (優選為_45°C以下)。還有，在鹽酸中的浸漬時間為，設置多個鹽酸槽而連續地浸漬時，浸漬時間合計為40秒以上即可。另外，如作為上述必要條件(II)規定的，為了不使裂紋發生，除了滿足成分組成以外，有效的方法是在製造工序中，使熱軋的卷取溫度為500°C以下(優選為480°C以下)， 且熱軋後在液溫為70 90°C、5 16質量％的鹽酸中浸漬40秒以上(優選60秒以上)， 且將連續退火時的露點抑制在-40°C以下(優選為_45°C以下)，作為連續退火時的冷卻方法，有不使用水的鼓風冷卻(GJ)、或採用由水冷輥去熱的冷卻(RQ)，或在霧冷卻時，從鋼板溫度為550°C以下(優選為450°C以下)的狀態進行該霧冷卻。另外作為母相組織，為了確保貝氏本鐵素體以佔空係數計為40%以上，並是和多邊鐵素的混合組織，推薦將連續退火時的露點控制在上述條件下，同時以下述條件進行熱處理。即，推薦(A)以850°C以上的溫度加熱保持10 200秒，(B)以3°C /s以上的平均冷卻速度避免珠光體相變，同時冷卻至貝氏體相變溫度區域(約500 350°C )(C)在該溫度區域保持10秒以上。首先，如上述(A)，以850°C以上的溫度進行均熱可有效地完全溶解碳化物，形成希望的殘留奧氏體，另外，經過該均熱後的冷卻工序，在得到位錯密度高的貝氏體上也有效。上述溫度下的保持時間可以為10 200秒。這是由於若時間太短，則不能享受到加熱帶來的上述效果，另一方面，若保持時間太長，是結晶粒粗大化。更優選為20 150秒。其次如上述(B)，使平均冷卻速度為3°C /s以上，優選為5°C /s以上，避免珠光體相變，同時冷卻至貝氏體相變溫度區域(約500 350°C )。通過控制平均冷卻速度，能夠向貝氏體鐵素體中導入大量的位錯，能夠確保希望的強度。從提高強度的觀點出發，平均冷卻速度的上限未特別規定，越大越好，但考慮到實際操作，推薦進行適當地控制。上述冷卻速度的控制，可以進行至貝氏體相變溫度區域。這是由於在比該溫度區域高的高溫域提前結束控制，其後，在例如以緩慢的速度進行冷卻時，不能使位錯充分地導入，另外殘留奧氏體難以生成，不能確保優異的加工性。另一方面，以上述冷卻速度冷卻至更低溫度區域時，殘留奧氏體也難以生成，從而不能確保優異的加工性，因此不為優選。冷卻後，如上述(C)可以在上述溫度區域保持10秒以上。由此，能夠以短時間高效率地進行C向殘留奧氏體的濃縮，穩定得到大量的殘留奧氏體，結果是該殘留奧氏體帶來的TRIP效果被充分地發揮。另一方面，若上述保持時間過長，則發生位錯的復位，由上述冷卻形成的位錯減少，從而不能確保強度，因此不為優選。關於其他的製造條件未特別限定，按通常方法進行，熔煉後進行連續鑄造或鑄模鑄造而得到鋼坯之後，進行熱軋制(熱軋)以及再在其後進行冷軋制(冷軋)即可。在上述熱軋工序中，除卷取溫度以外採用通常的條件即可，採用在850°C以上結束熱軋後，以 300C /s進行冷卻，在約400 500°C的溫度進行卷取等的條件即可。另外，在冷卻軋工序中，推薦實施約30 70%的冷軋率的冷軋。當然限定於此的要點並非不變。在後述的實施例中在連續退火後進行酸洗，但有無該酸洗也無所謂。另外，如果對退火後的鋼材或在退火後進行了酸洗的鋼材進行微量的M薄鍍(flashplating)，則具有使化學轉化處理皮膜微細的效果。(實施方式2)本發明是以所謂TRIP鋼板為對象，即鋼板的母相組織是回火馬氏體和鐵素體，且在該組織中存在殘留奧氏體(YR)，在加工變形中該YR體誘導相變(誘導相變TRIP)，從而顯示出優異的延展性。回火馬氏體和鐵素體的合計量為75%以上，優選為80%以上，但其上限根據後述的與殘留奧氏體量的平衡來控制，為了取得希望的高加工性，推薦適當進行調整。還有，上述母相組織中，鐵素體是有助於確保延展性的組織，另外回火馬氏體是有助於確保強度的組織，需要控制在適當的平衡。因此，回火馬氏體為50%以上，鐵素體為4 40%以上。關於回火馬氏體更優選為60%以上，另外鐵素體更優選為30%以下。另外如前述，本發明的鋼板為了發揮出優異的延展性而含有殘留奧氏體3%以上， 優選含有5%以上。另一方面，若殘留奧氏體過多則延伸凸緣性劣化，因此其上限優選為 25%。如果作為該殘留奧氏體以板條狀存在於回火馬氏體中，則加工時的穩定性提高，因此從延展性改善的觀點出發為優選。這裡所謂「板條狀」，意思是平均軸比(長軸/短軸)為 2以上(優選為4以上，優選上限為30)。雖然只由上述組織(即回火馬氏體、鐵素體和殘留奧氏體)構成，但除此之外， 也有在本發明的製造過程中不可避免地形成得到的貝氏體和貝氏體鐵素體等在無損本發明的作用的範圍內而含有的情況。但是，優選貝氏體和貝氏體鐵素體等的佔空係數抑制在 10 %以下，更優選抑制在5 %以下。用於得到本發明的鋼板的製造方法沒有特別限定，但是為了提高化學轉化處理性，如作為上述必要條件(I)所規定的，為了控制在鋼板表面析出的氧化物的形態，除了使成分組成滿足以外，有效的方法是在製造工序中，熱軋後在液溫為70 90°C、5 16質量％的鹽酸中浸漬40秒以上(優選60秒以上)，且將連續退火時的露點抑制在-40°C以下 (優選為_45°C以下)。還有，在鹽酸中的浸漬時間為，設置多個鹽酸槽而連續地浸漬時，浸漬時間合計為40秒以上即可。另外，如作為上述必要條件(II)規定的，為了不使裂紋發生，除了滿足成分組成以外，有效的方法是在製造工序中，使熱軋的卷取溫度為500°C以下(優選為480°C以下)， 且熱軋後在液溫為70 90°C、5 16質量％的鹽酸中浸漬40秒以上(優選60秒以上)， 且將連續退火時的露點抑制在-40°C以下(優選為-45°C以下)，作為連續退火時的冷卻方法，有不使用水的鼓風冷卻(GJ)、或採用由水冷輥去熱的冷卻(RQ)，或在霧冷卻時，從鋼板溫度為550°C以下(優選為450°C以下)的狀態進行該霧冷卻。此外作為母相組織，作為用於確保回火馬氏體以佔空係數計為50%以上，並是與鐵素體的混合組織的代表性的製造工序，可列舉以下所示的2個模式。(1)熱軋一酸洗一(冷軋)—連續退火在上述熱軋工序中，推薦以850°C以上的溫度結束終軋，以及以10°C /s以上的平均冷卻速度冷卻至Ms點以下進行卷取。終軋後如上述，以10°C /s以上(優選為20°C /s 以上)的平均冷卻速度，避免珠光體相變並冷卻至Ms點以下的溫度，由此能夠得到希望的混合組織(馬氏體+鐵素體)。卷取溫度需要在Ms點以下。這是由於若卷取溫度超過Ms點，則得不到希望的馬氏體，而生成貝氏體等。還有，上述Ms點根據下式( 求得即可。Ms = 561-474X [C]-33 X [Mn]-17 X [Ni]-17 X [Cr]-21 X [Mo] — (2)(式中，[]是各元素的質量％)
也可以在上述熱軋中連續地進行連續退火，或在熱軋後進行冷軋，由之後進行連續退火。進行冷軋時，推薦冷軋率為1 30%。這是由於若超過30%進行冷軋，則退火後的回火馬氏體組織產生各向異性，使延展性劣化。推薦上述連續退火包括如下工序(A)以700°C以上、900°C以下的溫度加熱保持10 600秒的工序；(B)以3°C /s以上的平均冷卻速度，冷卻至300°C以上、480°C以下的溫度的工序； 以及(C)在該溫度區域保持10秒以上的工序。經過該工序，能夠對上述熱軋工序中形成的母相組織進行回火，得到希望的混合組織(回火馬氏體和鐵素體的混合組織)，並且得到殘留奧氏體。首先，通過㈧以700°C以上、900°C以下的溫度均熱10 600秒，使希望的混合組織和奧氏體生成(二相域退火)。這是由於若超過上述溫度，則會在短時間內全部成為奧氏體，另一方面，若低於上述溫度，則不能確保希望的奧氏體。此外，為了得到希望的母相組織及殘留奧氏體，上述加熱保持時間推薦為10秒以上。更優選為20秒以上，進一步優選為 30秒以上。還有，若超過600秒，則無法維持作為回火馬氏體特徵的板條狀組織，機械的特性劣化。更優選為500秒以下，進一步優選為400秒以下。其次，⑶將平均冷卻速度(CR)控制在3°C /s以上(優選在5°C /s以上)，避免珠光體相變，同時冷卻至300°C以上(優選為350°C以上)、480°C以下(優選為450°C以下) 的溫度，此外，(C)在該溫度區域保持10秒以上(優選20秒以上)(等溫淬火(austemper) 處理)。由此，能夠在極短時間內使C向殘留奧氏體大量濃縮。在此，若平均冷卻速度低於上述範圍，則得不到希望的組織，珠光體等生成。還有， 其上限沒有特別規定，越大越好，但考慮到與實際操作水平的有關係，推薦進行適當地控制。如上述冷卻，進行等溫淬火處理，特別是等溫淬火處理溫度，對於確保希望組織而使本發明的作用發揮很重要。如果控制在上述溫度範圍，則能夠穩定且大量得到殘留奧氏體，由此帶來的TRIP效果得以發揮。若上述保持溫度低於300°C，則馬氏體過多存在，另一方面若超過480°C，則貝氏體相增加，因為延展性劣化而不為優選。還有，雖然上述保持時間的上限沒有特別限定，但是若考慮奧氏體相變為貝氏體的時間，則推薦控制在3000秒以下，優選控制在2000秒以下。(2)熱軋一酸洗一冷軋一第一連續退火一第二連續退火首先，實施熱軋工序和冷軋工序，但是從先前闡述的改善塗裝附著性的觀點以外， 這些工序未特別限定，能夠適宜選擇並採用通常所實施的條件。本方法並不通過此熱軋工序和冷軋工序來確保希望的組織，而是通過控制其後實施的第一連續退火工序和第二退火工序來得到希望的組織。具體來說，作為上述熱軋工序，能夠採用如下條件在850°C以上結束熱軋後，以 300C /s進行冷卻，在約400 500°C的溫度進行卷取等。另外，在冷卻軋工序中，推薦實施約30 70%的冷軋率的冷軋。當然並不是限定於此的要點。其次，推薦第一連續退火工序(預備的連續退火工序)包括如下工序·加熱保持在800°C以上的溫度的工序；及
·以10°C /s以上的平均冷卻速度，冷卻至Ms點以下的溫度的工序。經過這些工序能夠得到希望的母相組織。首先，均熱到800°C以上的溫度後，將平均冷卻速度(CR)控制在10°C /s以上(優選為20°C /s以上)，並冷卻至Ms點以下的溫度，由此能夠避免珠光體相變，同時得到希望的混合組織(淬火馬氏體+鐵素體)。還有，在本發明中，推薦在第一連續退火後，將鐵素體控制在低於30%，但這種情況下，優選將平均冷卻速度控制在30°C /s以上。另外，上述平均冷卻速度不但會給鐵素體的生成造成影響，也會影響到殘留奧氏體的相變，如果平均冷卻速度快(優選為30°C /s以上，更優選為50°C /s以上)，則能夠使殘留奧氏體成為板條狀。還有，平均冷卻速度的上限未被特別限定，越快越好，但是推薦根據與實際操作水平的關係而進行適當的控制。推薦第二連續退火工序包括如下工序·以700°C以上、900°C以下的溫度加熱保持10 600秒的工序；·以3°C /s以上的平均冷卻速度，冷卻至300°C以上、480°C以下的溫度的工序；以及·在該溫度區域保持10秒以上的工序。上述工序與前述的(1)的方法中的連續退火工序相同，經過該工序，能夠對所述第一連續退火工序中生成的母相組織進行回火，得到希望的(回火馬氏體+鐵素體)組織， 並且使殘留奧氏體生成。其他製造條件按通常方法進行，熔煉後進行連續鑄造或鑄模鑄造，得到鋼坯即可。 另外在後述的實施例中在連續退火後進行酸洗，但有無該酸洗也無所謂。另外，如果對退火後的鋼材或在退火後進行了酸洗的鋼材進行微量的M薄鍍，則具有使化學轉化處理皮膜微細的效果。本鋼板如上述塗膜附著性優異，並且強度與延伸率、延伸凸緣性的平均也優異，因此使用該鋼板能夠良好地加工鋼零件。而且得到的鋼零件塗膜附著性優異，並且發揮出高強度。作為該鋼零件，可列舉例如機動車和工業機械等的結構零件，具體來說是作為機動車用鋼零件的中柱補強(center pillar reinforce)等的車體結構零件等。以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例限制，也可以在附合前、後述宗旨的範圍內加以適當變更實施，這些均包含於本發明的技術範圍。還有，實施例1、2屬於上述的實施方式1，另外實施例3、4屬於上述的實施方式2.實施例1將表1所示的化學成分組成的鋼材進行熔煉，使用鑄造得到的鋼坯進行熱軋，其後進行酸洗。製造條件顯示在表2中。還有，使用溫度為70 90°C，濃度為10 16質量％的鹽酸水溶液進行酸洗。其後，進行冷軋，得到1.6mm厚的鋼板。連續退火的均熱後的冷卻採用霧冷卻、GJ、RQ的任一種或組合進行，上述冷卻後以表2中所示的條件(溫度 時間)進行保持。還有，霧冷卻的情況下，在保持後，浸漬於液溫50°C、5質量％的鹽酸中5秒鐘(酸洗)。露點是除去霧冷卻部的連續退火爐的氣氛露點。對得到的鋼板的金屬組織進行如下調查。即，對鋼板進行LePera("，一)腐蝕，通過SEM和光學顯微鏡(倍率1000倍)觀察而鑑定組織後，計算出多邊鐵素體的面積率。殘留奧氏體的面積率由XRD(X射線衍射分析裝置)求得。另外，貝氏體鐵素體的面積率是從整個組織(100% )減去所述多邊鐵素體和殘留奧氏體所佔的面積率而求得，包含不可避免地形成的馬氏體和其他組織。另外，採用得到的鋼板，評價機械的特性和塗膜附著性。機械的特性提取JIS5號試驗片進行測定，求得抗拉強度(TS)、延伸率(El)和屈服點(YP)，抗拉強度(K) * 780MPa 以上，且抗拉強度與延伸率的積(TSXEl)為19000(強度1180MPa以上時為17000，1370MPa 以上時為15000)以上時評價為加工性優異。耐氫脆化特性根據如下方法進行評價將得到的各鋼板製成15mmX65mm大小的試驗片，通過4點彎曲負荷780MPa的應力，同時在(0. 5mol硫酸+0. Olmol-KSCN)溶液中使用穩壓器(potentiostat)施加比自然電位低的_80mV的電位，這時測定直至有裂紋發生的時間(裂紋發生壽命)。在本實施例中，裂紋發生壽命高於1000秒的評價為「耐氫脆化特性優異」。作為塗膜附著性，調查化學轉化處理性和裂紋的有無。化學轉化處理性是以如下方式調查鋼板表面的氧化物的狀態，且以下述條件進行化學轉化處理，對化學轉化處理後的鋼板表面以1000倍進行SEM觀察，調查10個視野的磷酸鋅結晶的附著狀態。而且在10 個視野中，磷酸鋅結晶均一附著時評價為「〇」，磷酸鋅結晶的未附著的部分即使在1個視野中存在的情況也評價為「 X 」。此結果顯示在表3中。·化學轉化處理液日本帕卡瀨精(Parkerizing)公司制PB L3020·化學轉化處理工序脫脂一水洗一表面調整一化學轉化處理Mn-Si氧化物的個數的調查方法是，製作鋼材表面的萃取復型膜，以15000倍對其進行TEM觀察(日立製作所製造H-800)，調查任意20個視野的平均個數(每100 μ m2)。以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率，是由TEM觀察經萃取復型法處理過的試樣，以圖像分析法求得被覆率。還有，萃取復型法按照下述(a) (d)的步驟進行。(a)使鋼材的表面蒸鍍碳。(b)在試樣平面上切入邊2 3mm的網格狀的裂縫。(c)用10%乙醯丙酮(acetylacetone)_90%甲醇(methanol)浸蝕液使之腐蝕，使碳浮出。(d)在醇中保存用於觀察。採用經這樣處理過的試樣，用TEM以倍率15000倍拍攝10個視野的照片 (13cmX llem)，測定Si為主體的氧化物(構成氧化物的氧以外的元素之中，以原子比計，Si 所佔比例超過67% )的面積，求得Si為主體的氧化物的被覆率。另外，裂紋的有無是採用SEM(日立製作所制S-4500)，以2000倍對鋼板剖面的表面附近的任意的10個視野(1個視野13CmXllem)進行觀察，從而進行調查。這些結果顯示在表3中。[表1]
權利要求
1.一種冷軋鋼板，其特徵在於，以質量％計含有 C 0. 06 0. 6%,Si 0. 1 2%、 Al 0. 01 3%、 Si+Al 1 4%、 Mn 1 6%、 Si/Mn ^ 0. 40,並且，在所述鋼板表面，Mn和Si的原子比(Μη/Si)為0. 5以上的、長徑為0. Olym以上、5 μ m以下的Mn-Si複合氧化物每100 μ m2存在10個以上，並且以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率為10%以下。
2.根據權利要求1所述的冷軋鋼板，其特徵在於，金屬組織以佔空係數計含有 貝氏體鐵素體和多邊鐵素體的合計量75%以上，貝氏體鐵素體40%以上， 多邊鐵素體1 50%， 殘留奧氏體3%以上。
3.根據權利要求1所述的冷軋鋼板，其特徵在於，金屬組織以佔空係數計含有 回火馬氏體和鐵素體的合計量75%以上，回火馬氏體50%以上， 鐵素體4 40%， 殘留奧氏體3%以上。
4.根據權利要求1所述的冷軋鋼板，其特徵在於，使用SEM以2000倍對鋼板表面附近的剖面進行觀察時，在任意的10個視野中，不存在寬3 μ m以下、深5 μ m以上的裂紋。
5.根據權利要求4所述的冷軋鋼板，其特徵在於，金屬組織以佔空係數計含有 貝氏體鐵素體和多邊鐵素體的合計量75%以上，貝氏體鐵素體40%以上， 多邊鐵素體1 50%， 殘留奧氏體3%以上。
6.根據權利要求1所述的冷軋鋼板，其特徵在於，金屬組織以佔空係數計含有 回火馬氏體和鐵素體的合計量75%以上，回火馬氏體50%以上， 鐵素體4 40%， 殘留奧氏體3%以上。
7.一種機動車用鋼零件，其特徵在於，採用權利要求1 6中任一項所述的鋼板而得
全文摘要
一種冷卻鋼板，以質量％計，含有C0.06～0.6％、Si0.1～2％、Al0.01～3％、Si+Al1～4％、Mn1～6％、Si/Mn≤0.40，在鋼板表面，Mn和Si的原子比(Mn/Si)為0.5以上的長徑為0.01μm以上、5μm以下的Mn-Si複合氧化物每100μm2存在10個以上，並且以Si為主體的氧化物的鋼板表面被覆率為10％以下。
文檔編號C22C38/00GK102534359SQ20121003796
公開日2012年7月4日 申請日期2006年3月23日 優先權日2005年3月31日
發明者三浦正明, 上妻伸二, 向井陽一, 大宮良信 申請人:株式會社神戶制鋼所