一種重金屬離子絡合劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-12-03 06:56:31

專利名稱：一種重金屬離子絡合劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於廢水重金屬汙染控制技術領域，具體涉及一種重金屬離子絡合劑及其製備方法和應用。
背景技術：
2010年，全國工業廢水排放總量達到237. 5億噸，其中重金屬廢水排放量就超過 40億噸。如此大量重金屬廢水的排放，使得我國水體重金屬汙染問題日益突出，據不完全統計，我國江河湖庫底質的重金屬汙染率高達80. 1%。重金屬主要指Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu和 Ni等，主要來自化工、有色金屬採選和冶煉、電池製造、電鍍、印染、陶瓷、塑料等工業生產， 由於重金屬具有高毒性，難降解，易富集等特性，上述工業生產和排放的含有離子態、絡合態的重金屬如果不經處理直接排入水體中，不僅嚴重危害水生生物的生存，也會通過食物鏈富集進而危害人類的健康，嚴重破壞生態系統，造成嚴重的經濟損失。因此水體重金屬汙染已逐漸成為制約我國經濟、社會發展和民生改善的重大問題，迫切需要進行控制和治理。目前，重金屬廢水的處理方法較多，常採用的有離子交換法、電解法、化學沉澱法、 螯合沉澱法等。其中離子交換法處理效果好，但價格昂貴。電解法的處理效果較差，而且還存在二次汙染問題。化學沉澱法是目前國內外最常用的方法，其中大多採用鹼中和沉澱法，但該方法對含有多種重金屬、兩性重金屬的廢水處理工序複雜，無法直接處理含絡合劑的重金屬廢水，處理達標往往需投加大量的鹼導致處理後廢水的PH值嚴重超標，此外還會產生大量不穩定的重金屬氫氧化物汙泥等，存在二次汙染問題。螯合沉澱法是效果較好、成本較低的重金屬廢水處理方法，近年來重金屬絡合法發展較快，國內外已開始應用高分子重金屬離子絡合劑處理重金屬廢水的研究並已有實際應用。螯合沉澱法的關鍵在於開發高效價廉的重金屬絡合絮凝劑，目前國內外研究較多的重金屬離子絡合劑大都含有二硫代氨基甲酸基官能團，主要可分為高分子絡合劑和小分子絡合劑兩類。高分子絡合劑分子量大， 沉降性能好，同時還具有一定的絮凝作用，但其官能團利用率降低，處理效果較差，且隨著分子量的增加高分子絡合劑在水中的溶解性能降低；而小分子絡合劑的官能團利用率高， 但是生成的沉澱物絮體細小，沉降性能不好，需加入絮凝藥劑，才能使絮體有較理想的沉降性能；另外，目前制約重金屬離子絡合劑廣泛應用的一個重要因素，是絡合劑的生產成本較高，使得處理成本偏高，應用受到限制。因此，為了經濟高效的控制重金屬廢水汙染，有必要在現有重金屬離子絡合劑的基礎上開發一種使用成本低、汙染物去除效率高且安全環保的新型重金屬離子絡合劑。

發明內容
為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的是提供一種既具有小分子絡合劑溶解性能好、官能團利用率高又具有高分子絡合劑絮體大、沉降性能好等優點的重金屬離子絡合劑。本發明的另一目的在於提供所述重金屬離子絡合劑的製備方法。頁
O 5%

本發明的再一目的在於提供所述重金屬離子絡合劑的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現
一種重金屬離子絡合劑，包含以下按質量百分比計的成分
多胺4% 22%，鹼10% 25%，氯代烷烴2% 10%，CS2 :8% 35%，醇
所述的重金屬離子絡合劑，優選包含以下按質量百分比計的成分
多胺10%，鹼:20%，氯代烷烴5%, CS2 25%, Il 2%0 所述的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的至少一種； 優選的，所述的多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種混合得到的混合物；更優選的，所述的多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種按質量比I : (10 20)配比得到的混合物；更優選的，所述的多胺為乙二胺和四乙烯五胺的混合物；所述的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種；所述的氯代烷烴為二氯乙烷、二氯丙烷或環氧氯丙烷中的至少一種；所述的醇為甲醇或乙醇中的至少一種；優選的，所述的氯代烷烴為環氧氯丙烷；優選的，所述的鹼為氫氧化鈉；優選的，所述的醇為乙醇。所述的重金屬離子絡合劑的製備方法，包括如下步驟(I)取質量百分比10% 25%的鹼溶於去離子水中製得鹼液，將所得鹼液分為A 鹼液和B鹼液兩部分；(2)取A鹼液於反應容器中，於20 35°C攪拌，接著依次加入質量百分比4% 22%的多胺和質量百分比2% 10%的氯代烷烴；當氯代烷烴加完之後，升溫至50 900C，反應2 4h，隨後降溫至20 35°C，得到混合液；(3)將B鹼液加入到步驟(2)所述的混合液中後，添加質量百分比8% 35%的 CS2和質量百分比O 5%的醇，攪拌反應2 12h，得到液體產物，為重金屬離子絡合劑。其中，步驟(I)中所述的A鹼液的體積量為所述的鹼液總體積量的O 2/3 ;所述的鹼液的剩餘部分為B鹼液；步驟⑵中所述的攪拌的轉速為500 1500轉/分鐘；步驟(2)中所述的氯代烷烴的添加速度為每分鐘添加氯代烷烴總質量的2% 5% ；步驟(3)中所述的CS2可先溶解於所述的醇製備為CS2溶液後以ImL/分鐘的速度進行添加；步驟(3)中所述的攪拌反應優選為先以500 1500轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應2h，隨後升溫到50 70°C反應I 2h，隨後降至20 35°C ；步驟(3)中所述的液體產物在40 60°C下真空乾燥成固體產物。所述的重金屬離子絡合劑在廢水重金屬汙染控制中的應用，根據處理廢水中重金屬的種類、濃度等特點，加入相應量的重金屬離子絡合劑攪拌沉澱即可去除水中重金屬離子。所述的重金屬離子絡合劑的劑型為液體形式或者是固體結晶形式。發明原理本發明所述的重金屬離子絡合劑去除重金屬的基本原理在於合成的新型重金屬離子絡合劑含有大量的二硫代氨基甲酸根官能團及一定量的-oh、-nh2等官能團，這類官能團對重金屬陽離子有很強的吸附作用，此外，自身帶有的負電荷對重金屬陽離子也具有吸附作用。二硫代氨基甲酸根官能團上的硫原子電負性小、半徑較大且含有孤電子對，易失去電子並易極化產生負電場，根據配位場理論二硫代氨基甲酸根官能團能捕捉陽離子並趨向成鍵，與二價的重金屬離子M2+ (如Ni2+等)形成平面正方形或正四面體構型或八面體構型， 由於絡合劑與不同的金屬離子形成張力較小的空間構型，因此絡合劑與金屬離子反應生成的二硫代氨基甲酸鹽絡合物具有較高的穩定性並易於沉澱。同時，重金屬離子絡合劑溶液為鹼性溶液，大量氫氧根離子的存在，會與重金屬陽離子反應生成氫氧化物沉澱，隨後與二硫代氨基甲酸鹽絮體共同沉澱去除。此外，重金屬離子絡合劑溶液中還含有一定量的S2—， 能與重金屬陽離子反應生成硫化物沉澱，對重金屬離子也具有一定的去除作用。其中，上述重金屬離子絡合劑去除重金屬的具體主要反應方程式為重金屬離子絡合劑中氫氧化物和硫化物對重金屬的去除反應方程式為 本發明與現有技術相比具有如下優點和有益效果I)原料來源廣泛，價格低廉，製備工藝、運輸、存儲和使用簡單，生產成本低；2)本發明提供的重金屬離子絡合劑對常見的重金屬離子(Hg、Cd、Pb、Ni等)均具有很好的去除效果，去除率彡99% ;且其對廢水中的懸浮物(suspended solids, SS)、膠體物和色度等也具有一定的去除效果，同時產生的沉澱物穩定，二次汙染小；此外該重金屬離子絡合劑使用對廢水的PH值要求寬，廢水pH ^ 3即可達到較高的去除效果。3)本發明提供的重金屬離子絡合劑可廣泛應用於我國化工、有色金屬採選和冶煉、電池製造、電鍍、印染、陶瓷、塑料等工業生產產生的重金屬廢水處理中，使用過程中不需增添新的設備和構築物，僅利用現有水處理劑配製添加系統即可應用實施，使用簡單，應用範圍廣、適應性強。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一步詳細的說明，但本發明的實施方式不限於此。實施例I
配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料三乙烯四胺100g，佔總量的10%;氫氧化鈉200g，佔總量的20% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ；CS2250g,佔總量的25% ;去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/3的前述鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg三乙烯四胺，隨後緩慢滴加50g環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總質量的4%。當氯代烷烴加完之後，升溫至 60°C，反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至25°C。加入剩餘的2/3鹼液，隨後以ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。配製不同pH值的模擬廢水1L，重金屬Cd含量為50mg/L，pH值分別為I. 5、3、5、
7、9、10。取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液2ml加入配製的模擬廢水中，隨後在六聯攪拌機上按照 300rpmX lmin,慢轉 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min 的程序進行攬拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Cd濃度分別為10. 77,6. 53,0. 81,0. 15、
0.04,0. 006mg/L，去除率分別為 78. 5%,87. 94%,98. 38%,99. 7%,99. 92%,99. 99%，同時用PH計測得反應後溶液pH值分別為6. 7、6. 9、7. I、7. 3、7. 4、7. 7。實施例2配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺40g，佔總量的4%;氫氧化鉀 IOOg,佔總量的10% ;二氯乙烷20g，佔總量的2% ；CS280g,佔總量的8% ;甲醇20g，佔總量的2%，去離子水740g，佔總量的74%。製備過程中先將IOOg氫氧化鉀溶於740g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/4的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於20°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為500轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入40g乙二胺，隨後緩慢滴加20g的二氯乙烷，每分鐘滴加速度為總量的2%，當氯代烷烴加完之後，升溫至50°C，反應 4h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至20°C。隨後加入剩餘的3/4鹼液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加80g CS2和20g甲醇形成的混合溶液，反應8h，得橘紅色重金屬離子絡合劑 IOOOgo取實際陶瓷生產廢水lL，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Cd含量為50mg/ L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於50ml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液2ml加入廢水中，隨後按照300rpmXlmin，慢轉60rpmX5min， 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用 ICP-MS測得剩餘Cd濃度為0. 5mg/L,去除率為99%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 2， 懸浮物SS為105mg/L。實施例3配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料二乙烯三胺80g，佔總量的8%;氫氧化鈉150g,佔總量的15% ;二氯丙烷40g,佔總量的4% ；CS2100g,佔總量的10% ;乙醇50g， 佔總量的5%，去離子水560g，佔總量的56%。製備過程中先將150g氫氧化鈉溶於560g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於25 °C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入80g 二乙烯三胺，隨後緩慢滴加40g的二氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的3%，當氯代烷烴加完之後，升溫至60°C，反應4h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至25°C。 隨後加入剩餘的1/2鹼液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加IOg CS2和50g乙醇形成的混合溶液,反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。取實際陶瓷生產廢水1L，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Ni含量為150mg/ L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於50ml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液3ml加入廢水中，隨後按照300rpm X Imin，慢轉60rpm X 5min， 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用 ICP-MS測得剩餘Ni濃度為O. 8mg/L，去除率為99. 5 %，用pH計測得反應後溶液pH值為 7. 4，懸浮物 SS 為 81. Omg/L。實施例4配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料三乙烯四胺120g，佔總量的12%;氫氧化鈉200g，佔總量的20% ;環氧氯丙烷60g，佔總量的6% ；CS2150g,佔總量的15% ;乙醇 50g,佔總量的5%，去離子水420g,佔總量的42% ο製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於420g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積2/3的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於30°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為1000轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入120g三乙烯四胺，隨後緩慢滴加60g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至 70°C，反應3. 5h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至30°C。隨後加入剩餘的1/3鹼液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加150g CS2和50g乙醇形成的混合溶液，反應4h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。取實際陶瓷生產廢水lL，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Pb含量為50mg/ L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液I. 5ml加入廢水中，隨後按照300rpmX IminrgR 60rpmX5min， 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用 ICP-MS測得剩餘Pb濃度為0. 003mg/L,去除率為99. 99 %，用pH計測得反應後溶液pH值為
7.5，懸浮物 SS 為 75. 3mg/L。實施例5配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料三乙烯四胺100g，佔總量的10%;氫氧化鈉240g,佔總量的24% ;環氧氯丙烷60g,佔總量的6% ；CS2200g,佔總量的20% ;乙醇 Og,佔總量的0%，去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將240g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液。首先將 IOOg三乙烯四胺置於帶有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於30°C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉速為1000轉/分鐘。隨後緩慢滴加60g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至80V，反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至30°C。加入氫氧化鈉溶液，隨後以ImL/分鐘的速度緩慢滴加200g CS2溶液，先攪拌反應2h，隨後升溫至60°C反應2h，得紅褐色重金屬離子絡合劑1000g。取實際陶瓷生產廢水lL，pH值5. 6，懸浮物SS為185mg/L，重金屬Cd含量為50mg/ L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液2. 5ml加入廢水中，隨後按照300rpmX IminrgR 60rpmX5min， 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用 ICP-MS測得剩餘Cd濃度為O. 001mg/L，去除率為99. 99%，用pH計測得反應後溶液pH值為
7.5，懸浮物 SS 為 84. 6mg/L。實施例6配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料四乙烯五胺150g,佔總量的15%;氫氧化鈉250g，佔總量的25% ;環氧氯丙烷80g，佔總量的8% ；CS2200g,佔總量的20% ;去離子水320g，佔總量的32%。製備過程中先將250g氫氧化鈉溶於320g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於35°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為1500轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入150g四乙烯五胺，隨後緩慢滴加80g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的5%，當氯代烷烴加完之後，升溫至 80°C，反應3h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至35°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液， 以ImL/分鐘的速度緩慢滴加200g CS2溶液，反應12h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。配製模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Hg含量為50mg/L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液I. 5ml加入配製的模擬廢水中，隨後按照300rpmX lmin,慢轉60rpmX5min, 45rpmX5min, 25rpmX5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用 ICP-MS測得剩餘Hg濃度為0. O lmg/L,去除率為99. 98%，用pH計測得反應後溶液pH值為
7.3。實施例7配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺IOg+三乙烯四胺200g(乙二胺與三乙烯四胺質量比為I : 20),佔總量的21% ;氫氧化鈉120g,佔總量的12% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ;CS2300g，佔總量的30% ;去離子水320g，佔總量的32%。製備過程中先將120g氫氧化鈉溶於320g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於30°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為1500轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入210g多胺混合物，隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至 90°C，反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至30°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液， 以ImL/分鐘的速度緩慢滴加300g CS2溶液，先攪拌反應2h，隨後升溫至50°C反應2h，得紅褐色重金屬離子絡合劑1000g。配製模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、祖、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於50ml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液， 取上述重金屬離子絡合劑溶液4ml加入配製的模擬廢水中，隨後按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 02、O. 05,0. 3,0. 08mg/L,去除率分別為99. 96%、99. 9%、99. 8%、99. 8%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. I。實施例8配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺20g+四乙烯五胺200g (乙二胺與四乙烯五胺的質量比為I : 10)，佔總量的22% ;氫氧化鈉150g，佔總量的15% ;環氧氯丙烷80g，佔總量的8% ；CS2350g,佔總量的35% ;去離子水200g,佔總量的20%。製備過程中先將150g氫氧化鈉溶於200g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為1000轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入220g多胺混合物，隨後緩慢滴加80g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至 80°C，反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至28°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液， 以ImL/分鐘的速度緩慢滴加350g CS2溶液，反應12h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。配製模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、祖、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液， 取上述重金屬離子絡合劑溶液4ml加入配製的模擬廢水中，隨後按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb,Cd,Ni,Hg含量分別為O. 007,0. 005,0. 08,0. 02mg/L,去除率分別為99. 98%,99. 99%,99. 99%,99. 96%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. I。實施例9配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺9. Ig+四乙烯五胺90. 9g (乙二胺與四乙烯五胺的質量比為I : 10)，佔總量的10% ;氫氧化鈉200g，佔總量的20% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ；CS2250g,佔總量的25% ;去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至80°C， 反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至28°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，先攪拌反應2h，隨後升溫至70°C反應lh，得紅褐色重金屬離子絡合劑1000g。配製模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、祖、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液， 取上述重金屬離子絡合劑溶液4ml加入配製的模擬廢水中，隨後按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應,之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 02,0. 01,0. 15,0. 09mg/L，去除率分別為99. 96%、99. 98%、99. 9%、99. 8%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 3。實施例10配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺6. 3g+二乙烯三胺93. 7g (乙二胺與二乙烯三胺的質量比為I : 15)，佔總量的10% ;氫氧化鈉200g，佔總量的20% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ；CS2250g,佔總量的25% ;去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至80°C，反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至28 °C。隨後加入剩餘的1/2鹼液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。取電鍍廢水1L，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、150、50mg/L,取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液，取上述重金屬離子絡合劑溶液3ml加入廢水中，隨後按照300rpmX lmin,慢轉60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘 Pb、Cd、Ni、Hg 含量分別為 O. 05,0. 03,0. 3,0. 15mg/L，去除率分別為 99. 9%,99. 94%, 99. 8%、99· 7%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 3。實施例11配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺6. 3g+四乙烯五胺93. 7g (乙二胺與四乙烯五胺的質量比為I : 15)，佔總量的10% ;氫氧化鈉200g，佔總量的20% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ；CS2250g,佔總量的25% ;去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至80°C， 反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至28°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。隨後將重金屬離子絡合劑置於真空鼓風乾燥相中，於40°C的條件下恆溫乾燥12h，得橘紅色結晶體。配製模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、 150、50mg/L,稱取重金屬離子絡合劑50mg投入電鍍廢水中，按照300rpmX lmin,慢轉 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為0. 05,0. 03,0. 30,0. 13mg/L,去除率分別為99. 9%、99. 94%、99. 8%、99. 7%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 2。實施例12配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺9. Ig+三乙烯四胺90. 9g (乙二胺與三乙烯四胺的質量比為I : 10),佔總量的10% ;氫氧化鈉200g,佔總量的20% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ；CS2250g,佔總量的25% ;去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至80°C， 反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至28°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加250g CS2溶液，反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。隨後將重金屬離子絡合劑置於真空鼓風乾燥相中，於60°C的條件下恆溫乾燥10h，得橘紅色結晶體。配製模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、 150、50mg/L,稱取重金屬離子絡合劑60mg投入電鍍廢水中，按照300rpmX lmin,慢轉60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 10,0. 08,0. 50,0. 30mg/L，去除率分別為99. 8%、99· 84%、99· 7%、99· 4%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 4。實施例13配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺6. 3g+三乙烯四胺93. 7g (乙二胺與三乙烯四胺的質量比為I : 15),佔總量的10% ;氫氧化鈉240g,佔總量的24% ;環氧氯丙烷60g，佔總量的6% ；CS2200g,佔總量的20% ;去離子水400g，佔總量的40%。製備過程中先將240g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液。首先將 IOOg多胺混合物置於帶有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於30°C的水浴鍋中，攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至80V，反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至28°C。隨後加入全部的氫氧化鈉溶液，以ImL/分鐘的速度緩慢滴加200g CS2 溶液，反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑1000g。隨後將重金屬離子絡合劑置於真空鼓風乾燥相中，於50°C的條件下恆溫乾燥10h，得橘紅色結晶體。配製模擬電鍍廢水1L，pH值為7.0，重金屬Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為50、50、 150、50mg/L,稱取重金屬離子絡合劑60mg投入電鍍廢水中，按照300rpmX lmin,慢轉 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為O. 12,0. 09,0. 50,0. 33mg/L,去除率分別為99. 8%、99· 82%、99· 7%、99· 3%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 4。實施例14配製IKg的重金屬離子絡合劑所需生產原料乙二胺6. 3g+三乙烯四胺93. 7g (乙二胺與四乙烯五胺的質量比為I : 15)，佔總量的10% ;氫氧化鈉200g，佔總量的20% ;環氧氯丙烷50g，佔總量的5% ;CS2250g，佔總量的25% ;乙醇20g，佔總量的2 % ;去離子水 380g，佔總量的38%。製備過程中先將200g氫氧化鈉溶於400g去離子水中製得氫氧化鈉溶液，取總體積1/2的鹼液置於帶攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置於28°C的水浴鍋中， 攪拌，攪拌轉速為800轉/分鐘。同時在攪拌的條件下緩慢加入IOOg多胺混合物，隨後緩慢滴加50g的環氧氯丙烷，每分鐘滴加速度為總量的4%，當氯代烷烴加完之後，升溫至60°C， 反應2h，此時溶液呈乳白色粘稠狀，反應結束後降至25°C。隨後加入剩餘的1/2鹼液，以 ImL/分鐘的速度緩慢滴加270g CS2和乙醇的混合溶液，反應6h，得橘紅色重金屬離子絡合劑 IOOOgo配製模擬電鍍廢水lL，pH值為7.0，重金屬？13、0(1、附、取含量分別為50、50、150、 50mg/L，取IOg重金屬離子絡合劑溶於IOOml去離子水中，配製成重金屬離子絡合劑溶液， 取上述重金屬離子絡合劑溶液3ml加入配製的模擬廢水中，隨後按照300rpmX IminrgR 60rpmX 5min, 45rpmX 5min, 25rpmX 5min的程序進行攪拌反應，之後靜置沉澱30min後取上清液用ICP-MS測得剩餘Pb、Cd、Ni、Hg含量分別為0、0. 003,0. 13,0. 08mg/L,去除率分別為100%,99. 99%、99· 91 %、99· 84%，用pH計測得反應後溶液pH值為7. 3。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種重金屬離子絡合劑，其特徵在於包含以下按質量百分比計的成分多胺4% 22%，鹼10% 25%，氯代烷烴2% 10%，CS2 :8% 35%，醇0 5% ；所述的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的至少一種；所述的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種；所述的氯代烷烴為二氯乙烷、二氯丙烷或環氧氯丙烷中的至少一種；所述的醇為甲醇或乙醇中的至少一種。
2.根據權利要求I所述的重金屬離子絡合劑，其特徵在於包含以下按質量百分比計的成分多胺10%，鹼:20%，氯代烷烴5%, CS2 25%, Il 2%0
3.根據權利要求I所述的重金屬離子絡合劑，其特徵在於所述的多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種混合得到的混合物；所述的氯代烷烴為環氧氯丙烷；所述的鹼為氫氧化鈉；所述的醇為乙醇。
4.根據權利要求3所述的重金屬離子絡合劑，其特徵在於多胺為乙二胺與二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種按質量比I : (10 20)配比得到的混合物。
5.根據權利要求3所述的重金屬離子絡合劑，其特徵在於所述的多胺為乙二胺和四乙烯五胺的混合物。
6.權利要求I所述的重金屬離子絡合劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)取質量百分比10% 25%的鹼溶於去離子水中，得到鹼液，將所得鹼液分為A鹼液和B鹼液兩部分；(2)取A鹼液於反應容器中，於20 35°C攪拌，接著依次加入質量百分比4% 22% 的多胺和質量百分比2% 10%的氯代烷烴；當氯代烷烴加完之後，升溫至50 90°C，反應2 4h，隨後降溫至20 35°C，得到混合液；(3)將B鹼液加入到步驟(2)所述的混合液中後，添加質量百分比8% 35%的CS2和質量百分比O 5%的醇，攪拌反應2 12h，得到液體產物，為重金屬離子絡合劑。
7.根據權利要求6所述的重金屬離子絡合劑的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述的A鹼液的體積用量為所述的鹼液的總體積的O 2/3 ;步驟(2)中所述的攪拌的轉速為500 1500轉/分鐘；步驟(2)中所述的氯代烷烴的添加速度為每分鐘添加量為氯代烷烴總質量的2% 5% ；步驟⑶中所述的CS2先溶解於所述的醇製備得到CS2溶液後以ImL/分鐘的速度進行添加；步驟(3)中所述的攪拌反應為先以500 1500轉/分鐘的攪拌速度攪拌反應2h，隨後升溫到50 70°C反應I 2h，隨後降至20 35°C ;步驟(3)中所述的液體產物在40 60°C下真空乾燥成固體產物。
8.權利要求I 5任一項所述的重金屬離子絡合劑在廢水重金屬汙染控制中的應用， 其特徵在於根據處理廢水中重金屬的種類、濃度等特點，加入相應量的重金屬離子絡合劑後攪拌去除沉澱即可去除水中的重金屬離子。
9.根據權利要求8所述的重金屬離子絡合劑的應用，其特徵在於絡合劑的劑型為液體形式或者是固體結晶形式。
全文摘要
本發明公開了一種重金屬離子絡合劑及其製備方法和應用。該重金屬離子絡合劑包含以下按質量百分比計的組分多胺4％～22％，鹼10％～25％，氯代烷烴2％～10％，CS28％～35％，醇0～5％。本發明通過常規簡便的工藝操作就能製備，將該重金屬離子絡合劑加入到廢水後，通過絡合、吸附、絮凝、沉澱等方式達到對廢水中重金屬離子的高效去除，其對Pb、Cd、Ni、Hg等重金屬離子的去除效率≥99％。本發明原料來源廣泛、製備工藝簡單、反應條件溫和、汙染物去除效率高，實際應用過程中不需增添新的設備和構築物，僅利用現有水處理劑配製添加系統即可應用實施，使用簡單，應用範圍廣、適應性強，具有經濟、高效、安全、環保等優點。
文檔編號C02F1/54GK102603046SQ20121010012
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月5日 優先權日2012年4月5日
發明者唐子君, 岑超平, 方平, 梁陽明, 陳定盛 申請人:環境保護部華南環境科學研究所