微波原位聚合長玻璃纖維增強abs複合材料的製備方法
2023-12-03 17:47:31
專利名稱：微波原位聚合長玻璃纖維增強abs複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及微波原位聚合製備長玻璃纖維增強ABS複合材料的製備方法，可用於製備高性能玻璃纖維增強熱塑性複合材料，屬於聚合物基複合材料領域。
背景技術：
ABS是一種性能優良、價格相對低廉的熱塑性工程塑料。隨著人們對工程塑料的性能、環保諸方面的要求越來越高，具有良好性價比的玻璃纖維增強ABS熱塑性複合材料的研製正不斷受到人們的重視，應用前景廣闊。
製備纖維增強熱塑性複合材料的關鍵技術之一是纖維和熱塑性樹脂的浸漬工藝。目前工業上使用的浸漬方法有熔融浸漬法、熔液浸漬法、懸浮液浸漬法、混雜纖維法。熔融浸漬法工藝簡單，是目前工業上常用的複合方法，但是，由於熱塑性樹脂的熔體黏度很高，樹脂難以浸漬到纖維束內單根纖維的表面，而且纖維和熔融樹脂的混合一般是在注塑機或雙螺杆內進行，因此熔融浸漬法工業上一般應用於短玻璃纖維增強的熱塑性複合材料的製備；熔液浸漬法和懸浮液浸漬法雖然能使聚合物溶液或聚合物顆粒較易浸透纖維束，但在去除溶液過程中溶液沿聚合物界面擴散會造成界面缺陷；混雜纖維法需解決熱塑性纖維的熔融過程中均勻地包敷增強纖維的問題，生產工藝較為複雜。本專利使用原位聚合方法很好地解決了熱塑性樹脂對增強纖維的浸漬難題。
微波技術在聚合物基複合材料中的應用是近十多年發展起來的新技術，多數用於複合材料的修補、連接與分離等方面。在聚合物基複合材料製備方面，微波在橡膠硫化與樹脂固化上的研究較多，Lee等最早將微波輻射應用於複合材料的固化。微波輻射應用於樹脂聚合方面研究得較晚，1994年Murray等首次將微波應用於乳液聚合反應。本專利的創新性在於首次將微波技術用於原位聚合製備熱塑性複合材料。
原位聚合就是用增強纖維浸漬熱塑性聚合物的單體，然後在加熱的過程中同時完成單體的聚合以及和纖維的複合兩個過程。本專利的聚合採用的是微波輻射加熱，它不同於熱聚合的由外向內傳熱，而是內外同時加熱，加熱速度快、效率高，同時由於微波加熱的傳熱方向和熱梯度方向和熱加熱不同，可以提高複合材料界面的黏結性能。
因此本發明提出和使用的微波原位聚合製備複合材料方法即很好地解決了熱塑性樹脂對增強纖維的浸漬難題，工序少、成本低，同時與使用平板硫化機熱聚合相比，採用微波技術，加熱速度快、效率高，樹脂基體中橡膠相分布均勻細小，所製備的複合材料具有良好的力學性能。
發明內容
本發明的目的在於提供一種使用微波原位聚合製備性能優異的長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法。
本發明的目的是這樣實施的將苯乙烯單體溶解未交聯的丁二稀橡膠，再放入丙烯腈和引發劑過氧化二苯甲醯(BPO)，經緩慢攪拌製成低黏度聚合物單體溶液，進而將經矽烷偶聯劑處理的玻璃纖維布充分浸漬後鋪層放入模具中，合上玻璃鋼板和不鏽鋼螺釘，在微波加熱器上加熱加壓，製成長玻璃纖維增強的ABS複合材料。工藝流程見附圖1。
具體實施過程詳述如下一、準備工作1)原料準備單體蒸餾用旋轉蒸發器分別對苯乙烯單體和丙烯腈單體進行蒸餾以除去單體中的雜質及阻聚劑。
按一定比例將橡膠溶入經蒸餾的苯乙烯，靜置5-6小時使橡膠溶解。再放入定量的經蒸餾的丙烯腈和引發劑BPO，用玻璃棒慢慢攪勻，必要時，如氣泡過多則抽真空一到五分鐘，直至溶液澄清。苯乙烯和丙烯腈的重量比為(6～8)∶(2～∶4)之間，丁二稀橡膠佔熔體重量的0～10％，BPO的重量為溶體重量的1.0～1.5％。
2)玻璃纖維布的表面處理複合材料中的增強材料的主要作用是承受載荷，提高複合材料的強度或韌性。用偶聯劑對玻璃纖維進行表面處理，可以提高樹脂複合材料結構中玻璃纖維與有機樹脂之間的粘接力。
將水用醋酸調到pH值4-5左右，然後在攪拌下徐徐加入矽烷偶聯劑，優選的矽烷偶聯劑是KH-550矽烷偶聯劑，繼續攪拌直至溶液透明，至此水解工作完成。其中，KH-550的化學名稱和化學結構式分別是γ-氨丙基三乙氧基矽烷以及[NH2(CH2)3Si(OC2H5)3]。
將水用醋酸調到pH值4-5左右，然後在攪拌下徐徐加入佔總水量1～2％的矽烷偶聯劑，繼續攪拌直至溶液透明，至此水解工作完成。水的重量要大於欲處理玻璃纖維布重量的20倍至60倍。
將需要進行表面處理的玻璃纖維布放置在浸潤劑中，浸潤10～15分鐘，然後取出，將其裝於一容器中放置於乾燥箱內乾燥，直至玻璃纖維布乾燥為止。
3)模具的準備取厚為5mm的白色矽膠，將其裁成外框為170mm×130mm，內框為130mm×90mm的長方形框架結構，邊距約為20mm，將模具粘貼在脫模紙上。
4)增強材料的準備將已經過偶聯劑表面處理的玻璃纖維布裁剪成內框尺寸略小的方塊，並對玻璃纖維布進行稱重，此玻璃纖維布的重量除於最終製得的複合材料的重量即為複合材料中的玻璃纖維含量。
二、成型工藝取上下兩塊比模具尺寸大的四周邊上能拴螺釘的玻璃鋼板，在下玻璃鋼板上鋪一層脫模紙，再將模具放置於玻璃鋼板中央。先在模具內均勻地澆注一層樹脂溶液，然後將預先準備好的玻璃纖維布鋪設在內，要使溶液將玻璃纖維布浸潤均勻，並且不能留有氣泡。取一張脫模紙，覆蓋於玻璃纖維布上。然後蓋上上玻璃鋼板。上玻璃鋼板表面安裝有溫度計。上下兩塊鋼板之間拴有六個不鏽鋼螺釘，用扭力扳手擰緊螺釘以控制聚合時的壓力。
1、微波聚合把上述的模具放入1000W的微波加熱器中，在2.45GHz的微波頻率下輻射加熱，由微波加熱器上的加熱檔(從高檔、中檔到低檔微波輻射的間歇時間從短到長延長)控制微波加熱的溫度。具體的微波聚合工藝為
加熱溫度分三段逐漸提高80℃-120℃-160℃；加熱時間為每加熱段60分鐘；每加熱段的施加壓力分別為2MPa-4MPa-6MPa。
2、熱聚合把上述的模具放入烘箱中，具體的熱聚合工藝為加熱溫度分三段逐漸提高80℃-120℃-160℃；加熱時間為三段分別為3小時、2小時和3小時；每加熱段的施加壓力分別為2MPa-4MPa-6MPa。
本發明提供的微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的製備方法的特點是1、採用低粘度的單體或預聚物對纖維進行浸潤，浸潤性好，浸潤速度快，生產容易進行，從根本上解決了長玻璃纖維增強熱塑性複合材料生產過程中樹脂對玻璃纖維浸漬難的問題。
2、由於採用單體為原料，而不是聚合物為原料，將聚合和複合工序合二為一，因此與現有長玻璃纖維增強熱塑性複合材料的生產工藝相比可以大大減少工序，節約成本。
3、微波聚合速度快、效率高。
4、製成的玻璃纖維增強ABS複合材料界面黏結性能好，樹脂基體中橡膠相的分布均勻細小，力學性能要比使用平板硫化機熱聚合的同樣是原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的力學性能要好。
圖1、本發明的微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料工藝流程圖；圖2、本發明的微波聚合和熱聚合製得的ABS樣品掃描電鏡斷口照片。
圖2中(a)是微波聚合製得的ABS樣品掃描電鏡斷口照片、(b)是熱聚合製得的ABS樣品掃描電鏡斷口照片。
具體實施例方式
以下實施例有助於理解本發明，但不限於本發明的內容實施例1
根據上述的工藝步驟製備丁玻璃纖維含量為46％、二烯橡膠含量為樹脂總含量的7％的長玻璃纖維增強ABS複合材料，微波聚合和熱聚合兩種情況下其聚合總時間和主要力學性能比較見表1，熱聚合工藝為在80℃時，成型時間為4小時，然後每隔一小時階段性將溫度升高20℃，直到溫度升至160℃。
表1橡膠含量為樹脂總含量7％的複合材料微波聚合和熱聚合比較
由表1可見，與熱聚合相比，微波聚合在聚合總時間、層剪強度和缺口衝擊強度為熱聚合的38％、125％和115％。
實施例2製備玻璃纖維含量為52％、丁二烯橡膠含量為樹脂總含量的5％的長玻璃纖維增強ABS複合材料，微波聚合和熱聚合兩種情況下其聚合總時間和主要力學性能比較見表2。
表2橡膠含量為樹脂總含量5％的複合材料微波聚合和熱聚合比較
由表2可見，與熱聚合相比，微波聚合在聚合總時間、層剪強度和缺口衝擊強度為熱聚合的38％、143％和101％。
實施例3製備玻璃纖維含量為58％、丁二烯橡膠含量為樹脂總含量的3％的長玻璃纖維增強ABS複合材料，微波聚合和熱聚合兩種情況下其聚合總時間和主要力學性能比較見表3。
表3橡膠含量為樹脂總含量5％的複合材料微波聚合和熱聚合比較
由表3可見，與熱聚合相比，微波聚合在聚合總時間、層剪強度和缺口衝擊強度為熱聚合的38％、127％和101％。
實施例4製備丁二烯橡膠含量為樹脂總含量的10％不含玻纖的ABS，微波聚合和原位聚合兩種情況下其聚合總時間和主要力學性能比較見表4。
表4橡膠含量為樹脂總含量10％的ABS微波聚合和熱聚合比較
由表4可見，與熱聚合相比，微波聚合對樹脂基體的性能也有很大的提高。
實施例5採用掃描電鏡(SEM)對微波聚合和熱聚合製得的ABS樣品觀察微觀組織結構。圖二(a)、(b)分別是微波聚合ABS和熱聚合ABS的高倍SEM斷口照片。照片中的白色顆粒是橡膠相。由照片可明顯看出，微波聚合ABS(照片a)中的橡膠相十分細小均勻，而熱聚合ABS(照片b)中橡膠相粗大且分布不均。與熱聚合相比，微波聚合使得ABS中的橡膠相分布得更加均勻細小應該是微波原位聚合ABS複合材料具有更好性能的重要原因。
權利要求
1，一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是將苯乙烯單體溶解未交聯的丁二稀橡膠，再放入丙烯腈和引發劑過氧化二苯甲醯，經緩慢攪拌製成低黏度聚合物單體溶液，進而將低黏度聚合物單體溶液和經矽烷偶聯劑處理的玻璃纖維布充分浸漬後鋪層放入模具中，合上玻璃鋼板，用微波加熱器或烘箱加熱加壓，製成長玻璃纖維增強的ABS複合材料。
2，如權利要求1所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的低黏度聚合物單體溶液是將橡膠溶入苯乙烯，再放入丙烯腈和引發劑過氧化二苯甲醯，攪勻直至溶液澄清，苯乙烯和丙烯腈的重量比為(8∶2)～(6∶4)，丁二稀橡膠佔熔體重量的0～10％，過氧化二苯甲醯的重量為溶體重量的1.0～1.5％，所述的溶體重量為苯乙烯、橡膠、丙烯腈和引發劑的總重量。
3，如權利要求1所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的矽烷偶聯劑處理的玻璃纖維布是將玻璃纖維布放置浸潤劑中浸潤10～15分鐘，乾燥；所述的浸潤劑是含有總水量1～2％的γ-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑的pH4-5的醋酸水溶液。
4，如權利要求3所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的含有浸潤劑的水溶液的重量要大於玻璃纖維布重量的20倍至60倍。
5，如權利要求1所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的模具是粘貼在脫模紙上的矽膠模具，其內均勻地澆注一層低黏度聚合物單體溶液，再將玻璃纖維布鋪設在內，脫模紙覆蓋於玻璃纖維布上，模具放置於上下玻璃鋼板中；所述的下玻璃鋼板上鋪有一層脫模紙
6，如權利要求1所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的微波加熱壓力是將如權利要求5所述的模具放入微波加熱器中分三段逐漸加熱和壓力進行聚合80℃/2MPa、120℃/4MPa和160℃/6MPa；每加熱段時間為60分鐘。
7，如權利要求1所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的烘箱加熱和壓力是將權利要求5所述的模具放入烘箱中進行加熱和壓力的熱聚合分三段逐漸提高80℃/2MPa、120℃/4MPa和160℃/6MPa；每段加熱壓力時間依次分別為3小時、2小時和3小時。
8，如權利要求2所述的一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的方法，其特徵是所述的苯乙烯單體和丙烯腈單體先進行蒸餾以除去單體中的雜質及阻聚劑。
全文摘要
本發明提供一種微波原位聚合長玻璃纖維增強ABS複合材料的製備方法。主要特徵是以玻璃纖維布浸漬低黏度的聚合物單體和低聚物後鋪層於玻璃鋼模具中，利用微波進行原位聚合製成複合材料板材。與在平板硫化機上熱聚合製備的玻璃纖維增強ABS複合材料的方法相比，本方法具有聚合時間短、製成的複合材料層間剪切強度高等特點。
文檔編號B29K309/08GK1775513SQ200510110969
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月30日 優先權日2005年11月30日
發明者餘木火, 袁象愷, 韓克清, 舒慧華 申請人:東華大學