一種四烴基季銨型胺基酸離子液體的製法的製作方法
2023-12-03 11:03:56 1
專利名稱：一種四烴基季銨型胺基酸離子液體的製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種低粘度四烴基季銨型胺基酸離子液體的合成方法。
背景技術：
化學工業中的各種合成氣、煙道氣、化工過程工藝氣等常常含有各種不同濃度且對 環境或過程有害的C02等酸性氣體，如何脫除並回收這些氣體已成為一道必不可少的生
產工序。常用的脫除方法主要是化學溶液吸收法，但這些吸收液往往具有較大的蒸汽壓，
在脫除C02的過程中易形成揮發性有機化合物(VOCs)，嚴重影響過程的安全，且因吸收 液中含有大量的水(高達50 O;水在吸收液再生的過程中會大量蒸發，大大增加了能耗 和生產成本。
離子液體是指在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質，其熱穩定性和 化學穩定性好，幾乎沒有蒸氣壓，不可燃，已作為一種綠色化學的代表，廣泛用於有機 化學反應，液體萃取，氣體分離，電化學等領域。
實驗表明，大多數的離子液體具有酸性氣體親和性能，如C02在離子液體中的溶解 度比所有其他非極性氣體(如N2、 02、 H2、 CO等)或低碳烴類氣體(如CH4、 C2H4、 C2H6、 C3Hs等)大得多，表明離子液體在C02氣體的淨化分離中有很大的應用前景。 2002年，美國學者首次發現含有氨基的功能化離子液體，如[1-丁基-3- (l-氨基丙基) 咪唑]氟硼酸鹽吸收CO2的量可達0.5 mol/mol離子液體，與一乙醇胺(MEA)、 二異丙 醇胺等溶劑的吸收能力相當，而且在反覆吸收-解吸C02的過程中不變性也不揮發損失， 性能上比MEA等揮發性有機胺溶劑是一個巨大的突破。然而，大多數的離子液體特別是 功能化的離子液體具有很大的粘度，與傳統的有機溶劑相比，通常要高出數十倍以上， 一般為幾百甚至上千釐泊(cP)，如此的高粘度對C02氣體吸收過程的傳質不利，不具有 實用性。
胺基酸，作為一種常見的含氨基化合物，在一定條件下可以與季銨或季膦類物質(如 四垸基銨、1， 3-二烷基咪唑、N-垸基吡啶、四烷基膦等)反應生成以胺基酸根為陰離 子的功能化離子液體，如1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸(C力e瓜6b腳朋.，2006， 2254)、N-丁基吡啶丙氨酸(C力e瓜Co卿y/7.， 2006， 2254.)、四丁基膦天冬氨酸(CN1687085)等。本課題組也成功合成出一系列的四烷基季銨型胺基酸離子液體，如四甲基甘氨酸銨、四乙基l-丙氨酸鉸等，並通過實驗表明，這些離子液體對c02有很好的可逆選擇吸收作用，而且粘度不大(一般低於200cP)，可用於工業化c02分離過程。
目前，己有少量專利文獻報導以胺基酸根為陰離子的離子液體的合成，通常的方法如中國專利CN1687085，日本專利JP2004269414是將溴化季銨(或季膦)鹽通過強鹼性陰離子交換樹脂，變成季銨(或季膦)鹼後，再與胺基酸進行反應得到產物。該方法中陰離子交換的時空產率不高，產品純度低，鹼耗量大，綠色化程度不高，也難以大規模生產。
發明內容
本發明的目的是製備一種四烴基季銨型胺基酸離子液體，通過將三烴基叔胺與滷代烴進行季銨化反應，然後與鹼金屬氫氧化物反應生成四烴基季銨鹼溶液，最後再與胺基酸通過酸鹼中和引入胺基酸根陰離子，得到四烴基季銨型胺基酸離子液體。為達到上述目的，本發明可通過如下技術方案來實現。一種四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，它包括下列步驟-步驟1.將滷化四烴基季銨鹽在極性有機溶劑中與鹼金屬氫氧化物如氫氧化鉀或氫氧化鈉在10 50'C攪拌反應0.5-24小時，生成四烴基季銨鹼溶液，滷化四烴基季銨鹽與鹼金屬氫氧化物的物質的量之比為1 : 1~2，由於鹼金屬滷化物在極性有機溶劑中的溶解度很小(如氯化鈉、氯化鉀25。C時在乙醇中的溶解度分別為0.07g/100g乙醇和0.036g/100g乙醇)，大大低於該鹼金屬氫氧化物的溶解度，使鹼金屬滷化物在極性有機溶劑中結晶析出，從而使複分解反應進行完全
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步驟2.將步驟1得到的四烴基季銨鹼溶液與胺基酸在水溶液中10 5(TC反應
0.5~12小時，生成水和四烴基季銨型胺基酸離子液體，四烴基季銨鹼與胺基酸的物質的
量之比為1 : 1~2:formula see original document page 5
步驟3.步驟2反應完成後，蒸發濃縮除去溶劑和水，過濾除去不溶物，即得到四烴基季銨型胺基酸離子液體粗產品。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，步驟1中所述的滷化四烴基季銨鹽的四個烴基中，烴基可以是i 8個碳原子的直鏈或支鏈垸基、芳烴基或烯垸基。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，步驟1中所述的滷化四烴基季銨鹽的四個烴基中，烴基上還可以具有羥基、烷氧基或滷素等官能團。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，步驟1中所述的極性有機溶劑可
以是低碳數(C廣C4)醇類。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，步驟l中為縮短反應時間，在反應初始階段，所述的極性有機溶劑中可加入少量的水，水的加入量以不明顯影響金屬滷化物在醇類溶液中的溶解度為準則。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，步驟2中所述的胺基酸可以是天然的胺基酸，也可以是人工合成的胺基酸，人工合成的胺基酸可以是a 、 3、 Y或"-
熱在阪。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，可以再將步驟3所得的四烴基季
銨型胺基酸離子液體粗產品溶於適量的極性有機溶劑中，濾去不溶物，蒸發除去溶劑，乾燥後得到精製的四烴基季銨型胺基酸離子液體。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，所述的極性有機溶劑可以是低碳數(d~C4)的腈類或醇類，還可以是腈類與醇類、腈類與滷代烴的混合溶劑。
上述的四烴基季銨型胺基酸離子液體，它可以選擇性可逆吸收C02氣體，可用於含C02的混合氣體(如煙道氣、合成氣、化工過程工藝氣等)的分離過程，還可用於伴生有S02、 H2S、 NOx等單一或多種酸性氣體的含C(V混合氣體的吸收及分離。吸收的溫度範圍是室溫 343K，壓力範圍是0 100個大氣壓。吸收飽和後，其吸收C02氣體後能通過加熱和(或)減壓而可逆再生，再生溫度為353~393K，再生壓力為0~1個大氣壓。本發明的製備方法簡單，產品純度高，成本低廉，適合工業化生產。本發明的目的、特點及其優點，將通過以下優選實施例給予非限制說明。
具體實施例方式
實施例l.溴化丁基三乙基季銨鹽的合成
將101g (l.Omol)三乙胺裝入1L反應釜中，加入250ml乙醇，在攪拌的情況下加入137g (1.0 mol)正溴丁垸，10(TC回流反應12小時。反應完畢後蒸去溶劑，析出白色晶體，過濾、乾燥後得溴化丁基三乙基季銨鹽晶體，產率約90%。
實施例2. 丁基三乙基季銨鹼的合成
將214.2g實施例1的產物(0.9mol)、 56.0g氫氧化鉀(l.Omol)、分別溶於一定體積的無水乙醇中，在充分攪拌的情況下，將氫氧化鉀溶液緩慢流加至實施例1產物的溶液中，室溫下反應8小時，過濾除去溴化鉀沉澱，得到質量含量約為30%的丁基三乙基季銨鹼溶液，產率(以丁基三乙基季銨鹼含量計)約為90%。經測定溶液中夾帶有少量的KBr，含量約為季銨鹼質量含量的550ppm。
實施例3. 丁基三乙基季銨甘氨酸離子液體的製備
將82.5g (l.lmol)甘氨酸置於反應釜中，加入150ml蒸餾水，室溫下，邊攪拌邊將實施例2中的丁基三乙基季銨鹼溶液緩慢流加至反應釜，反應3小時，蒸發濃縮除去溶劑和水，過濾除去不溶物，得到丁基三乙基甘氨酸離子液體粗產品。
實施例4. 丁基三乙基季銨甘氨酸離子液體的精製
向實施例3得到的粗產品中加入100ml 1: 1的乙腈和三氯甲烷混合溶劑溶解，過濾除去不溶物，蒸發回收溶劑，真空乾燥得精製的丁基三乙基季銨甘氨酸離子液體，產品的最終收率(以原料四烴基季銨滷化物的摩爾數為基準)為85%，雜質溴離子含量為280ppm。 'HNMR GOOMHz): 8=0.932 (t， 3H， CH3)， 1.09 (t， 9H， CH3)， 1.280-1.579(m， 9H， (CH2)2)， 2.690 (s， 2H，NCH2C02)， 3.076-3.120 (m， 2H， CH2N)， 3.398ppm(q， 6H， CH2N)。元素分析(%) calcd for C12H28N202: C 62.05， H 12.07， N 12.07;Found: C 61.92， H 12.12， N 11.89。
實施例5. 丁基三甲基季銨鹼的合成
重複實施例2，用121. 2g (0.8mol)氯化丁基三甲基季銨鹽取代溴化丁基三乙基季銨鹽，其它條件同實施例2，得到質量含量約為25%的丁基三甲基季銨鹼溶液，產率為95%。經測定溶液中夾帶有少量的KC1，含量約為季銨鹼質量含量的450ppm。
實施例6. 2-羥乙基三甲基季銨鹼的合成重複實施例2，用118. 5g (0.85mol)氯化膽鹼、40g (l.Omol)氫氧化鈉分別取代溴化丁基三乙基季銨鹽和氫氧化鉀，其它條件同實施例2，得到質量含量約為19%的2-羥乙基三甲基季銨鹼溶液，產率為85%。經測定溶液中夾帶有少量的KC1，含量約為季銨鹼質量含量的850ppm。
實施例7. 3-氯-2-羥丙基三甲基季銨鹼的合成
重複實施例2，用141. 0g (0. 75mol)氯化3-氯-2-羥丙基三甲基季銨取代三乙基季銨鹽，其它條件同實施例2，得到質量含量約為23%的3-氯-2-羥丙基三甲基季銨鹼溶液，產率為92%。經測定溶液中夾帶有少量的KC1，含量約為季銨鹼質量含量的600ppm。
實施例8. 丁基三乙基季銨鹼的合成
重複實施例2，用95%乙醇水溶液取代無水乙醇，其它條件同實施例2，得到質量含量約為35%的丁基三乙基季銨鹼溶液，產率約為93%。經測定溶液中夾帶有少量的KBr，含量約為季銨鹼質量含量的650ppm。
實施例9. 丁基三乙基季銨L-丙氨酸離子液體的製備
重複實施例3、 4，加入89.0g (l.Omol) L-丙氨酸取代甘氨酸，其它條件同實施例3、 4，得到丁基三乙基季鉸L-丙氨酸離子液體，最終產品收率為82%。雜質溴離子含量為260ppm。 ！HNMR (300MHz): 5=0.92 (d， 3H， CH3CN)， 0.978 (t， 3H， CH3)，1.162 (t， 9H， CH3)， 1.280-1.580 (m， 16H， (CH2)2)， 2.795 (q， 1H,CH)， 3.078-3.134(m， 2H， CH2N)， 3.396ppm (q， 6H， CH2N)。元素分析(%) calcd for C13H30N2O2:C 63.39， H 12.19， N 11.38; Found: C 63.26， H 12.06， N 11.22。
實施例io.四丁基季銨e -丙氨酸離子液體的製備
重複實施例3、 4，以含207. 2g (0.8,1)四丁基季銨鹼的乙醇溶液取代丁基三乙基季銨鹼溶液，106.8g (1.2mol) e-丙氨酸代替甘氨酸，其它條件同實施例3、 4，得到四丁基季銨P -丙氨酸離子液體，最終產品收率為90%。雜質氯離子含量約為200ppm。NMR (300 MHz): 5=0.905 (t, J=7.5 Hz， 12H; CH3)， 1.250-1.575 (m， 16H; (CH2)2), 1.881(t， J=6.6 Hz， 2H; CH2C02)， 2.540 (t， J=6.0 Hz， 2H; CH2NH2)， 3.169-3.463 ppm (m, 8H;CH2N)。元素分析％ calcd for C19H42N202: C 69.04， H 12.81， N8.47; Found: C 69.02，H 12.74， N8.29。
實施例11.甲基三(2-羥乙基)季銨甘氨酸離子液體的製備
重複實施例3、 4，以含162.9g C0.9mo1)甲基三(2-羥乙基)季銨鹼的乙醇溶液取代丁基三乙基季銨鹼溶液，其它條件同實施例3、 4,得到甲基三(2-羥乙基)季銨甘氨酸離子液體，最終產品收率為84%。雜質氯離子含量約為280ppm。
實施例12. 丁基三乙基季銨甘氨酸離子液體的精製
重複實施例4，用100ml無水乙醇溶液取代乙腈-三氯甲垸混合溶液，其它條件同實施例4，得到精製的丁基三乙基季銨甘氨酸離子液體，產率為86%。雜質溴離子含量約為400ppm。
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重複實施例1、 2，用144.6g U.2mo1)正氯己烷取代正溴丁烷，其它條件同實施例l、 2，得到己基三乙基季銨鹼溶液，重複實施例3、 4，以123.6g (1.2mol) y-氨基丁酸代替甘氨酸，得到己基三乙基季銨y-氨基丁酸離子液體，最終產率為83%。雜質氯離子含量約為320ppm。
實施例14.烯丙基三乙基季銨纈氨酸離子液體的製備
重複實施例l、 2，以76.5g (l.Omol)氯化烯丙基取代正溴丁烷，其它條件同實施例l、 2，得到烯丙基三乙基季銨鹼溶液，重複實施例3、 4，以140.6g (L2mo1)纈氨酸取代甘氨酸，其它條件同實施例3、 4，得到烯丙基三乙基季銨纈氨酸離子液體，最終產率為85%。雜質氯離子含量約為420ppm。
實施例15. 丁基二甲基2-羥基乙基季銨co-氨基己酸離子液體的製備
重複實施例l、 2，以89. lg (l.Omol) N， N-二甲基乙醇胺代替三乙胺，其它條件同實施例l、 2，得到丁基二甲基2-羥基乙基季銨鹼溶液，重複實施例3、 4，以196.5g(1.5rao1)"-氨基己酸取代甘氨酸，其它條件同實施例3、 4，得到丁基二甲基2-羥基乙基季銨y-氨基丁酸離子液體，產率為83%。雜質溴離子含量約為350ppm。實施例16.甲氧乙基三乙基季銨亮氨酸離子液體的製備
重複實施例2，以195.5g (l.Omol)氯化甲氧乙基三乙基季銨鹽取代溴化丁基三乙基季銨鹽，其它條件同實施例2，得到甲氧乙基三乙基季銨鹼溶液，重複實施例3、 4，以157. 4g (1.2mol)亮氨酸取代甘氨酸，其它條件同實施例3、 4，得到甲氧乙基三乙基季銨亮氨酸離子液體，產率為80%。雜質氯離子含量約為400ppm。
實施例17.苄基三丁基季銨N-甲基甘氨酸離子液體的製備
重複實施例2，以264.8g (0.85mol)氯化苄基三丁基季銨鹽取代溴化丁基三乙基季銨鹽，其它條件同實施例2，得到苄基三丁基季銨鹼溶液，重複實施例3、 4，以90.8g(L02mo1) N-甲基甘氨酸代替甘氨酸，其它條件同實施例3、 4，得到丁基二甲基2-羥基乙基季銨N-甲基甘氨酸離子液體，產率為811雜質氯離子含量約為480ppm。
實施例is. 丁基三乙基季鉸L-丙氨酸離子液體對ca的吸收
將0. Olmol 丁基三乙基季銨L-丙氨酸離子液體(實施例6的產物)置於吸收池(吸收池體積為100ml)中，在25。C下通入0. 12MPa的二氧化碳進行吸收，30分鐘內壓力趨向平衡，表明離子液體吸收達到飽和，平衡壓力為0. 10MPa，並趨向平衡，經計算該離子液體約吸收0. 005mol的二氧化碳氣體。
權利要求
1. 一種四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是它包括下列步驟步驟1. 將滷化四烴基季銨鹽在極性有機溶劑中與鹼金屬氫氧化物在10～50℃攪拌反應0.5-24小時，生成四烴基季銨鹼溶液，滷化四烴基季銨鹽與鹼金屬氫氧化物的物質的量之比為1∶1～2，步驟2. 將步驟1得到的四烴基季銨鹼溶液與胺基酸在水溶液中10～50℃反應0.5～12小時，生成水和四烴基季銨型胺基酸離子液體，四烴基季銨鹼與胺基酸的物質的量之比為1∶1～2，步驟3. 步驟2反應完成後，蒸發濃縮除去溶劑和水，過濾除去不溶物，即得到四烴基季銨型胺基酸離子液體粗產品。
2. 根據權利要求1所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是 步驟1中所述的滷化四烴基季銨鹽的四個烴基中，烴基是1~8個碳原子的直鏈或支鏈烷 基、芳烴基或烯垸基。
3. 根據權利要求2所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是-步驟l中所述的卣化四烴基季銨鹽的四個烴基中，烴基上具有羥基、烷氧基或卣素等官 能團。
4. 根據權利要求1所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是 步驟1中所述的極性有機溶劑是低碳數醇類。
5. 根據權利要求1所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是 步驟1中所述的極性有機溶劑中加入水。
6. 根據權利要求1所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是步驟2中所述的胺基酸是天然胺基酸，或是人工合成的胺基酸。
7. 根據權利要求6所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是 人工合成的胺基酸是a、 0、 Y或"-胺基酸。
8. 根據權利要求1所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是將步驟3所得的四烴基季銨型胺基酸離子液體粗產品溶於極性有機溶劑中，濾去不溶物，蒸發除去溶劑，千燥後得到精製的四烴基季銨型胺基酸離子液體。
9. 根據權利要求8所述的四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，其特徵是所述的極性有機溶劑是低碳數的腈類或醇類，或者是腈類與醇類或腈類與滷代烴的混合溶劑。
全文摘要
一種四烴基季銨型胺基酸離子液體的製備方法，它是將滷化四烴基季銨鹽在極性有機溶劑中與鹼金屬氫氧化物在10～50℃攪拌反應0.5-24小時，生成四烴基季銨鹼溶液，再將四烴基季銨鹼溶液與胺基酸在水溶液中10～50℃反應0.5～12小時，生成水和四烴基季銨型胺基酸離子液體，蒸發濃縮除去溶劑和水，過濾除去不溶物，即得到四烴基季銨型胺基酸離子液體粗產品。粗產品溶於極性有機溶劑中，濾去不溶物，蒸發除去溶劑，乾燥後得到精製的四烴基季銨型胺基酸離子液體。本發明的製備方法簡單，產品純度高，成本低廉，適合工業化生產。
文檔編號C07C227/16GK101486661SQ200910024860
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者吳有庭, 政 周, 張志炳, 王文婷, 馬少玲, 鴻 魚 申請人:南京大學