含有用酚和羥基封端的丙烯酸酯或羥基封端的甲基丙烯酸酯封端的彈性體增韌劑的單組...的製作方法

2023-12-05 20:11:06 1

專利名稱：含有用酚和羥基封端的丙烯酸酯或羥基封端的甲基丙烯酸酯封端的彈性體增韌劑的單組 ...的製作方法
含有用酚和羥基封端的丙烯酸酯或羥基封端的甲基丙烯酸 酯封端的彈性體增韌劑的單組分結構環氧樹脂粘合劑本申請要求於2008年8月11日提交的美國臨時申請61/087，808的優先權。本發明涉及一種含有具有末端異氰酸酯基團的彈性體增韌劑的環氧基結構粘合 劑，所述末端異氰酸酯基團中的一些被酚封閉，並且其它部分被羥基封端的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯化合物封閉。環氧樹脂基粘合劑用於許多應用中。在汽車工業中，環氧樹脂粘合劑用於許多粘 合應用中，包括在汽車中的框架和其它結構的金屬-金屬粘合。這些粘合劑中的一些必須 在車輛碰撞的情況下強有力地耐破壞。這種類型的粘合劑有時被稱為"耐碰撞粘合劑" 或〃 CDA"。為了獲得對於符合嚴格的汽車性能需求所需要的性質的良好平衡，常常用各種橡 膠和/或"增韌劑"配製環氧粘合劑。這些增韌劑具有封閉的官能團，所述官能團在固化 反應的條件下能夠變得解封閉並與環氧樹脂反應。這種類型的增韌劑描述在例如美國專利 5，202，390、美國專利 5，278，257、WO 2005/118734、美國公布專利申請 2005/0070634、美國 公布專利申請2005/0209401、美國公布專利申請2006/0276601和EP-A-O 308 664中。一般使用的增韌劑是用酚基團封端的聚氨酯和/或聚脲。這些增韌劑已經在用於 CDA應用中取得了一定的成功。然而，在一些情況下需要進一步提高這些粘合劑的強度以及 開發當固化時更經常以內聚破壞方式破壞而非密著破壞方式破壞的粘合劑。另一種類型的增韌劑是丙烯酸酯封端的聚氨酯和/或聚脲。這些已經被描述在WO 03/078163中用於單組分環氧粘合劑，以及在US 5，232，996、US 6，660，805和美國公布專 利申請2004/0229990中用於雙組分粘合劑。丙烯酸酯封端的增韌劑通常比CDA應用中的 酚封端的類型表現更差。它們的使用傾向於在固化的粘合劑中導致更差的搭接剪切(lap shear)和衝擊剝離強度。含有丙烯酸酯封端的增韌劑的粘合劑還傾向於以粘合劑方式而非 更適宜的內聚方式破壞。第三種類型的增韌劑描述在例如EP 1,431, 325, EP 1,498, 441, EP 1，648，950和 EP 1，741，734中。這些增韌劑是環氧化物封端的，而非用酚或丙烯酸酯類封端的。與丙烯 酸酯封端的類型類似，含有這些增韌劑的粘合劑傾向於具有更差的粘合強度並且主要以較 不想要的密著破壞方式破壞。EP 1916269描述了具有摩爾比為至多20 80的環氧化物和酚端基的反應性增韌 劑。通過使異氰酸酯封端的預聚物依次與含羥基的環氧化合物和檟如堅果油或二烯丙基雙 酚A反應製備這些增韌劑。本發明是一種彈性體反應性增韌劑，所述彈性體反應性增韌劑含有氨基甲酸酯和 /或脲基團並且具有封端的末端異氰酸酯基團，其中所述異氰酸酯基團的一部分被酚封端， 並且所述異氰酸酯基團的另一部分被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端。在另一方面，本發明是一種結構粘合劑，其包含A)至少一種環氧樹脂；B)反應性增韌劑，所述反應性增韌劑含有氨基甲酸酯和/或脲基團並且具有封端的末端異氰酸酯基團，其中所述異氰酸酯基團的一部分被酚封端，並且所述異氰酸酯基團 的另一部分被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端；和C) 一種或多種環氧樹脂固化劑。本發明還是一種方法，所述方法包括將上述結構粘合劑塗覆到兩個構件的表面 上，並且將該結構粘合劑固化，以在所述兩個構件之間形成粘合劑粘合。至少一個構件並且 優選兩個構件都是金屬。含有此增韌劑的固化的粘合劑通常具有優異的粘合性質，包括良好的搭接剪切強 度和衝擊剝離強度。所述固化的粘合劑通常比僅含有一種類型的封端基團的粘合劑更有可 能以內聚方式破壞。在優選實施方案中更清楚地看到這些優點，在所述優選實施方案中，末 端異氰酸酯基團的1至20%被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端，並且剩餘 部分被酚封端。在特別優選的實施方案中，末端異氰酸酯基團的1. 5至5%被羥基官能丙烯 酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端，並且剩餘部分被酚封端。本發明的增韌劑是彈性體的，含有氨基甲酸酯和/或脲基團並且具有末端異氰酸 酯基團，末端異氰酸酯基團的一些被酚封端並且所述末端異氰酸酯基團中的一些被羥基官 能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端，如本文中所述。在本文中為方便起見，被羥基官 能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團封端的異氰酸酯基團總體地簡稱為"(甲基)丙烯酸酯封 端的"異氰酸酯基團。彈性體增韌劑中的末端異氰酸酯基團的1至99%可以是(甲基)丙 烯酸酯封端的，並且，相應地，末端異氰酸酯基團的1至99%可以被酚封端。在其中末端異氰酸酯基團中的一些是(甲基)丙烯酸酯封端的情況下，優選的是， 末端異氰酸酯基團的1至20%是(甲基)丙烯酸酯封端的，剩餘部分被酚封端。在此範圍 內，當更大比例的異氰酸酯基團是(甲基)丙烯酸酯封端的時，固化的粘合劑的粘合強度 (即，搭接剪切強度和衝擊剝離強度)傾向於顯著更高。此外，在這些情況下的破壞方式傾 向於更高度地趨向於所需的內聚破壞方式。在一些實施方案中，末端異氰酸酯基團的1.5至5%是(甲基)丙烯酸酯封端的， 剩餘部分被酚封端。在此範圍內，已經令人驚訝地發現，固化的粘合劑的粘合強度可以達到 乃至超過含有完全為酚封端的增韌劑的粘合劑的粘合強度。此外，在此範圍內的內聚破壞 率(cohesive failure rates)傾向於最高，並且常常超過通過使用完全酚封端的增韌劑獲 得的那些。毫無疑問應理解的是，酚封端的異氰酸酯基團和(甲基)丙烯酸酯封端的異氰酸 酯基團的上述比例是指在增韌劑分子中的平均水平，而非具體指單獨的分子。單獨的分子 可以僅含有酚封端的異氰酸酯基團或僅含有(甲基)丙烯酸酯封端的異氰酸酯基團，或者 任何比例的這些類型中每一種的一些。在單獨分子上的酚和(甲基)丙烯酸酯封端通常是 以統計學分布的，並且可以取決於用於製備增韌劑的具體方法。增韌劑適合地每分子平均含有從約1. 5個、優選從約2. 0個，至約8個、優選至約 6個、更優選至約4個封端的異氰酸酯基團。增韌劑含有至少一種提供彈性體特性的內部鏈段(segment)。其可以含有兩種以 上這樣的鏈段。此鏈段可以為聚醚鏈段或者丁二烯均聚物或共聚物的鏈段。兩種類型的鏈 段都可以存在於增韌劑中。通過GPC測量，每一種聚醚鏈段或者丁二烯均聚物或共聚物的 鏈段的重量優選為800至5000道爾頓、優選1500至4000道爾頓。
通過GPC測量，增韌劑的數均分子量適宜地為從至少3000、優選至少5000，至約 30，000、優選至約20，000並且更優選至約15，OOO0聚合分散度(polydispersity)(重均分 子量與數均分子量的比率)適合地為約1至約4，優選約1. 5至2. 5。增韌劑還可以含有支化劑的殘基、增鏈劑的殘基、或支化劑和增鏈劑的殘基。彈性體增韌劑可以由理想結構(I)表示
權利要求
1.一種彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑含有氨基甲酸酯和/或脲基團並且具有封端 的末端異氰酸酯基團，其中所述異氰酸酯基團的一部分被酚封端，並且所述異氰酸酯基團 的另一部分被至少一種羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯化合物封端。
2.根據權利要求1所述的彈性體增韌劑，其中所述末端異氰酸酯基團的1至20%被所 述羥基官能丙烯酸酯或所述羥基官能甲基丙烯酸酯封端，並且所述末端異氰酸酯基團的80 至99%被酚封端。
3.根據權利要求2所述的彈性體增韌劑，其中所述末端異氰酸酯基團的1.5至5%被 所述羥基官能丙烯酸酯或所述羥基官能甲基丙烯酸酯封端，並且所述末端異氰酸酯基團的 95至98. 5%被酚封端。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑含有聚醚或者 丁二烯均聚物或共聚物的至少一種鏈段，所述鏈段具有至少800道爾頓的重量。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑通過下列方法 製備首先用一種封端劑然後用第二種封端劑依次將異氰酸酯封端的預聚物封端。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑通過下列方法 製備用兩種不同的封端劑同時地將異氰酸酯封端的預聚物封端。
7.根據權利要求1-4中任一項所述的彈性體增韌劑，所述彈性體增韌劑通過下列方法 製備用第一封端劑將異氰酸酯封端的預聚物的一部分封端，分別地用第二封端劑將異氰 酸酯封端的預聚物的第二部分封端，並且將所得的兩種封端的預聚物混合。
8.—種結構粘合劑，所述結構粘合劑包含A)至少一種環氧樹脂；B)權利要求1-7中任一項所述的反應性增韌劑；和C)一種或多種環氧樹脂固化劑。
9.根據權利要求8所述的結構粘合劑，其中所述環氧樹脂包括至少一種多元酚的二縮 水甘油醚，其中所述粘合劑還包含液態橡膠改性環氧樹脂、核-殼橡膠，或者液態橡膠改性 環氧樹脂和核-殼橡膠；並且所述粘合劑含有約8至30重量％的所述反應性增韌劑。
10.根據權利要求8或9所述的結構粘合劑，所述結構粘合劑是含有固化劑和催化劑的 單組分粘合劑，並且所述結構粘合劑在140°C以上的溫度快速固化，但是如果可以的話，在 80°C以下的溫度緩慢固化。
11.根據權利要求8-10中任一項所述的結構粘合劑，所述結構粘合劑還含有潛在自由 基引發劑，所述潛在自由基引發劑通過輻射或通過加熱至80至130°C的溫度活化。
12.根據權利要求8-11中任一項所述的結構粘合劑，所述結構粘合劑還包含至少一種 分子量小於約1500的單體型或低聚物型、可加成聚合的烯鍵式不飽和材料。
13.一種方法，所述方法包括將根據權利要求8-12中任一項所述的結構粘合劑塗覆到 兩個金屬構件的表面上，並且將所述結構粘合劑固化，以在所述兩個金屬構件之間形成粘 合劑粘合。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述金屬中的至少一種是冷軋鋼。
15.一種方法，所述方法包括將根據權利要求11所述的結構粘合劑塗覆到兩個金屬構 件的表面上，並且將所述結構粘合劑固化，以在所述兩個金屬構件之間形成粘合劑粘合，其 中所述固化通過以下方法進行首先在足以實現烯鍵式不飽和基團的自由基聚合併部分地固化所述粘合劑的輻射或第一溫度加熱所述結構粘合劑，然後將所述部分固化的結構粘合 劑加熱至更高的第二溫度，在所述第二溫度，環氧基與所述環氧樹脂固化劑反應。
全文摘要
結構粘合劑由彈性體增韌劑製備，所述彈性體增韌劑含有氨基甲酸酯和/或脲基團，並且具有一些被酚封端的末端異氰酸酯基團和其它被羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端的末端異氰酸酯基團。在某些實施方案中，與在增韌劑僅被酚、羥基官能丙烯酸酯或羥基官能甲基丙烯酸酯封端時相比，兩種類型的封端在增韌劑上的存在導致更高的衝擊剝離強度和更高水平的內聚破壞。
文檔編號C08G59/42GK102119201SQ200980131360
公開日2011年7月6日 申請日期2009年8月11日 優先權日2008年8月11日
發明者丹尼爾·施奈德, 安德烈亞斯·盧茨 申請人:陶氏環球技術責任有限公司