一種三氯化鐵蝕刻廢液的除鉻方法與流程
2023-10-23 12:22:57 1
本發明涉及蝕刻廢液處理技術領域，具體地，涉及一種三氯化鐵蝕刻廢液的除鉻方法。
背景技術：
在不鏽鋼印花、雕刻等表面加工過程中，三氯化鐵溶液作為蝕刻劑得到了廣泛應用。三氯化鐵溶液在與不鏽鋼蝕刻過程中，將持續產生黑褐色的三氯化鐵蝕刻廢液，其主要成分為三價鐵離子，質量分數約為8％，亞鐵離子質量分數約為4％，氯化氫質量分數約為3％，鉻含量大於5000mg/l。此蝕刻廢液的常規處理方法一般為直接中和排放，採用石灰調節溶液ph，將溶液中重金屬離子形成氫氧化物沉澱後過濾除去，其中消耗大量的鹼，還產生許多含鐵鉻金屬的汙泥，不僅造成環境危害，對資源造成極大的浪費，而且處理成本費用高。若將蝕刻廢液回收製備鐵鹽水處理劑，由於溶液中鉻含量較高，影響了鐵鹽水處理劑在汙泥脫水方面的應用，並且過量鉻金屬排放會對人類及環境存在一定的危害，須對其進行有效處理。
目前關於含鉻廢水去除方法主要有：物理法、化學法、生物法。物理法主要為：(1)膜分離法。目前，工業上應用的較為成熟的工藝有電滲析、反滲透、超濾、液膜。膜分離法具有選擇性好、裝置簡單、操作容易、能耗低等優點，缺點是投資及運行維護費用高，並且膜的質量還有待提高。(2)吸附法，是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數種組分吸附於表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將預測組分解吸，達到分離和富集的目的(如活性炭等)。
化學法：(1)化學還原沉澱法，在酸性條件下向廢水加入還原劑，將cr6+還原為cr3+，然後加入鹼(石灰或氫氧化鈉)，使其在鹼性條件下生成氫氧化鉻沉澱，通過分離沉澱去除鉻離子。還原劑有：feso4、naso3、nah2so3、fe等。還原沉澱法具有一次性投資小，運行費用低、處理效果好、操作管理簡便的優點，較為廣泛應用。(2)電解還原法，是鐵陽極在直流電作用下，不斷溶解產生亞鐵離子，在酸性條件下，將cr6+還原為cr3+。由於廢水中的氫離子不斷減少，因此ph值將不斷上升，形成氫氧化鉻(ⅲ)沉澱，從而抑制ph值上升，使廢水中的鉻分離出來。電解法處理含鉻廢水效果穩定，操作管理簡便，但消耗電量、鋼板，運轉費用較高；這種方法在應用過程中，鐵屑易出現溝流、結塊和鈍化現象，降低處理效果，需要定期衝洗，極大增加運行成本，工藝調整ph較為繁瑣，不便實際控制，該工藝使用並不十分廣泛。(3)光催化法，利用半導體氧化物(zno/tio2)為催化劑，利用太陽光源對電鍍含鉻廢水加以處理，經90min太陽光照(1182.5w/m2)，使六價鉻還原三價鉻，再以氫氧化鉻形式除去三價鉻。生物法：依靠人工培養的功能菌，通過靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合、絮凝、共沉澱作用和對ph值的緩衝作用，利用微生物處理無機重金屬廢水。用微生物去除鉻效率高、無二次汙染的特點，但是，培養微生物通常要求苛刻的操作條件(溫度、ph值，溶解氧的控制及防止雜菌汙染等)，技術含量高，操作要求嚴格。
另外，在鋼鐵加工行業中，需要用鹽酸溶液對鋼鐵件表面進行清洗，以除去其表面的鐵鏽。在酸洗過程中，鹽酸溶液中的鹽酸不斷消耗，同時二價鐵離子不斷增加，直至該鹽酸消耗完畢，此時產生的廢液就是鋼鐵酸洗廢液。該鋼鐵酸洗廢液的主要成分是水、氯化亞鐵、游離酸和少量雜質。由於其含酸含鹽量大，不能直接排放，如果要中和排放，則需要大量的鹼，並產生高濃度含鹽廢水和大量含鹽汙泥；若回收其中的鹽酸，則能耗高，投資大，腐蝕嚴重且操作環境差。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種氯化鐵蝕刻廢液的除鉻方法。
本發明公開的一種氯化鐵蝕刻廢液的除鉻方法，其包括以下步驟：
(1)向三氯化鐵蝕刻廢液中加入鐵片，還原三價鐵離子和氫離子，形成含有氯化亞鐵的溶液；
(2)向上述溶液中加入鹼性沉澱劑並攪拌，產生氫氧化物沉澱物，固液分離，獲得含鉻濾渣和和含有氯化亞鐵的清液；
(3)向清液中加入氯氣，獲得三氯化鐵成品；
(4)將所述濾渣與鋼鐵酸洗廢液按2:1的比例於反應釜內混合併攪拌，所述鋼鐵酸洗廢液的氯化氫質量分數為13％～30％，反應1～3h，溶解氫氧化物沉澱物，直至溶液中的氯化氫質量分數降至2％，加入過量所述鐵片，還原殘留的三價鐵離子和氫離子；
(5)向步驟(4)中的溶液加入鹼性沉澱劑，將溶液中的鉻離子沉澱析出。
根據本發明的一實施方式，上述步驟(1)中的反應溫度為40～80℃，反應時間為1～3h，亞鐵離子的含量為10％～16％。
根據本發明的一實施方式，上述步驟(2)的攪拌速度為50～100r/min，加入鹼性沉澱劑的速度為1.5～3.0kg/min，並將溶液的ph值調節至3.0～4.0，反應時間為90min。
根據本發明的一實施方式，上述步驟(2)還包括將清液抽取，再壓濾濾渣，將壓濾後的殘夜與清液合併。
根據本發明的一實施方式，上述鹼性沉澱劑為氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉或碳酸鈉。
與現有技術相比，本發明可以獲得包括以下技術效果：
本發明首先通過鐵片還原三氯化鐵蝕刻廢液中的三價鐵離子和氫離子，減少溶液中三價鐵離子和氫離子，避免後續損耗鹼性沉澱劑，操作簡單，成本低廉，且不引入其它金屬雜質，通過鹼性沉澱劑析出溶液中的鉻離子，提高鉻渣的含鉻量；通過氯氣氧化濾液中的亞鐵離子，獲得三氯化鐵溶液成品；再將鉻渣與鋼鐵酸洗廢液溶解，再次加入鹼性沉澱劑，同時一併析出鋼鐵酸洗廢液中的鉻，提高鉻的含量，二者綜合利用，變廢為寶，提高經濟效益。
具體實施方式
以下將揭露本申請的多個實施方式，為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應了解到，這些實務上的細節不應用以限制本申請。也就是說，在本申請的部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。
各個實施例之間的技術方案可以相互結合，但是必須是以本領域普通技術人員能夠實現為基礎，當技術方案的結合出現相互矛盾或無法實現時應當認為這種技術方案的結合不存在，也不在本發明要求的保護範圍之內。
首先還原三氯化鐵蝕刻廢液的三價鐵離子和氫離子。三氯化鐵蝕刻廢液收集於地池中，放入過量鐵片於地池中浸泡反應2h，反應溫度為50℃，通過還原反應將三價鐵離子還原為亞鐵離子，氫離子還原為氫氣，獲得氯化亞鐵溶液，亞鐵離子的含量為13％～16％。再向地池中加入鹼性沉澱劑，加料速度為1.5～3.0kg/min，攪拌速度為50r/min，通過一邊加料一邊攪拌，控制加料速度和攪拌速度，從而充分混合鹼性沉澱劑和氯化亞鐵溶液，防止局部過鹼，局部過鹼會造成亞鐵離子沉澱析出，提高鐵損失率。優選地，鹼性沉澱劑為氫氧化鈣，亦可用氧化鈣、氫氧化鈉或碳酸鈣替換，通過鹼性沉澱劑與溶液中的鉻離子反應，生成氫氧化鉻沉澱物，另外還生產少量氫氧化亞鐵沉澱物；經檢測，此時溶液中的鐵元素與鉻元素的含量與溶液中的原始含量相比，鐵離子的損失率為3.8％，鉻離子的去除率為96.56％，溶液中的鉻含量降至100ppm。
在生成固體沉澱物後，需要進行固液分離。經上述鹼性沉澱劑中和，此時溶液中的酸度低。由於氫氧化物沉澱顆粒物的粒徑小，故先沉降4h，待固體沉澱物沉降於地池底部，形成上清液，優選地，將上清液抽取至儲存罐中，再通過壓濾機將固體沉澱物殘留的液體壓出，留存濾渣，上清液與壓濾出的液體混合，用於製備三氯化鐵水處理劑。向上清液與壓濾出的液體中加入氯氣，氯氣將亞鐵離子氧化為三價鐵離子，由於部分金屬雜質在上一步驟經鹼性沉澱劑沉澱，此時的溶液中含有的金屬離子雜質少，生成的三氯化鐵溶液的純度高。
上述固液分離後留存的濾渣和鋼鐵酸洗廢液混合，鋼鐵酸洗廢液的氯化氫的質量分數約為14.5％，濾渣與鋼鐵酸洗廢液的質量比按2:1於反應釜中混合，此固液質量比既能將氫氧化物沉澱完全溶解，也確保溶液殘留的氯化氫濃度低，便於後續使用。與此同時，攪拌混合，此時混合物的溫度上升至40～80℃，反應1～3h後，濾渣中的氫氧化物沉澱物與氯化氫酸鹼發生中和反應，氫氧化物沉澱物充分溶解出亞鐵離子、三價鉻離子和少量三價鐵離子。反應完畢後，氯化氫的質量分數為2％。此時再加入過量鐵片，將溶液中殘留的少量三價鐵離子和氫離子充分還原，此時溶液中含有亞鐵離子和鉻離子。再次加入鹼性沉澱劑，將鉻離子沉澱析出，從而獲得高純度的鉻渣。
綜上所述，首先通過鐵片還原三氯化鐵蝕刻廢液中的三價鐵離子和氫離子，減少溶液中三價鐵離子和氫離子，避免後續損耗鹼性沉澱劑，操作簡單，成本低廉，且不引入其它金屬雜質，通過鹼性沉澱劑析出溶液中的鉻離子，提高鉻渣的含鉻量；通過氯氣氧化濾液中的亞鐵離子，獲得三氯化鐵溶液成品；再將鉻渣與鋼鐵酸洗廢液溶解，再次加入鹼性沉澱劑，同時一併析出鋼鐵酸洗廢液中的鉻，提高鉻的含量，二者綜合利用，變廢為寶，提高經濟效益。
上所述僅為本發明的實施方式而已，並不用於限制本發明。對於本領域技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原理的內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包括在本發明的權利要求範圍之內。