氧吸收性樹脂組合物及使用其的氧吸收性容器的製作方法

2023-12-05 02:27:01 3

專利名稱：氧吸收性樹脂組合物及使用其的氧吸收性容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氧吸收性樹脂組合物和使用其的氧吸收性容器。
背景技術：
近來，各種塑料容器由於它們的優點如重量輕、透明和容易成型等而被用作包裝 容器。塑料容器與金屬容器和玻璃容器相比，由於氧阻隔性能差，所以其問題在於容器 內填充的內容物會由於化學氧化、好氧性細菌的作用而品質下降。為了防止這樣的問題，在塑料容器中設有如下結構將容器壁製成多層結構，且至 少一層設有氧阻隔性優異的樹脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物的層。此外，還有為了除去容 器內部殘留的氧氣和由容器外部侵入的氧氣而設有含有氧吸收性聚酯的氧吸收層的容器 (參照專利文獻1)。專利文獻1 國際公開第2005/023911號小冊子專利文獻2 國際公開第2005/030854號小冊子專利文獻3 國際公開第2005/105887號小冊子專利文獻4 國際公開第2007/058313號小冊子專利文獻5 日本特開2007-302874號公報

發明內容
在前述含有氧吸收性聚酯的氧吸收層中，為了抑制成形加工時凝膠的產生且抑制 氧吸收後的強度降低，有時混合作為稀釋劑的聚烯烴，由於氧吸收性聚酯與聚烯烴的相容 性不好，容易產生氧吸收層的內聚力的降低和薄膜表面的凹凸不均等外觀不良。本發明的 目的在於，提供一種氧吸收性組合物，其提高了氧吸收性聚酯和聚烯烴的相容性、降低氧吸 收層的內聚力和抑制凹凸不均等外觀不良的產生，且具有優異性能。本發明提供一種氧吸收性樹脂組合物，其特徵在於，使用下述(A)成分和(B)成 分、與作為相容化劑的(C)成分一起進行熔融混煉而成(A)成分氧吸收性聚酯、(B)成分聚烯烴、(C)成分乙烯比率為70 99摩爾％的、乙烯和具有羥基或酯鍵的乙烯基單體的 共聚物。提供一種氧吸收性樹脂組合物，其通過使用作為相容化劑的乙烯比率為70 99 摩爾％的、乙烯和具有羥基或酯鍵的乙烯基單體的共聚物，可以提高氧吸收性聚酯和聚烯 烴的相容性，抑制吸收層的內聚力的降低或凹凸不均等外觀不良的產生，且具有優異性能。
具體實施例方式本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(A)成分氧吸收性聚酯，只要是氧吸收性的聚酯，就沒有特別限制。優選氧吸收性聚酯將含有選自由下述單體(i)和單體(ii)組 成的組中的單體的原料進行聚合而成單體⑴在脂環結構中含有鍵合到下述結構(a)和(b)兩者的基團上、且鍵合了 1個或2個氫原子的碳原子的單體；(a)碳-碳雙鍵基團、(b)選自由含有雜原子的官能團、由該官能團衍生的鍵合基團、碳-碳雙鍵基團和 芳香環組成的組中的基團；(ii)不飽和脂環結構內的鄰接於碳-碳雙鍵的碳原子與供電子性取代基和氫原 子鍵合，且鄰接於該碳原子的其它的碳原子與含有雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵 合基團鍵合，該供電子性取代基與含有雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基團位於 順式位置的單體。前述單體(i)的脂環結構也可以是環內含有雜原子的雜環結構。另外，可以是單 環式或多環式中的任意一種，為多環式的情況下，不含該碳原子的環也可以是芳香環。脂環 結構優選3 12元單環或多環結構，更優選5或6元單環結構，進一步優選6元單環結構。 3和4元環結構由於形變能量大容易開環，容易形成鏈狀結構。另外，在7元環以上，隨著 環變大合成更困難，所以在工業上使用方面不利。特別是6元環結構在能量上是穩定的，合 成也容易，故優選。進而，前述脂環結構含有鍵合到結構(a)和結構(b)兩者上、且鍵合了 1個或2個的氫原子的碳原子。優選前述脂環結構在脂環結構上含有結構(a)的碳-碳雙 鍵基團。作為單體(i)的結構(b)的含有雜原子的官能團和由該官能團衍生的鍵合基團， 可列舉例如羥基、羧基、甲醯基、醯胺基、羰基、氨基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵和脲鍵等。 優選雜原子為含有氧的官能團和由該官能團衍生的鍵合基團，例如為羥基、羧基、甲醯基、 醯胺基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵和脲鍵。進一步優選羧基、羰基、醯胺基、酯鍵和醯 胺鍵。具有這些官能團和鍵合基團的單體(i)由於可通過比較簡單的合成反應來製備，所 以在工業上使用時是有利的。作為單體(i)的結構(b)的芳香環可列舉例如苯環、萘環、蒽醌環、菲環、聯苯環 等。優選苯環、萘環，進一步優選苯環。另外，鍵合到結構(a)和(b) 二者且包含於脂環結構中的碳原子優選鍵合1個氫 原子。鍵合到碳原子上的2個氫原子之一例如通過用烷基取代、結果是氫原子成為1個，從 而進一步提高氧吸收性能。予以說明，衍生物中含有酯、酸酐、酸滷化物、取代物、低聚物等。單體(ii)的不飽和脂環結構可以是在環內含有雜原子的雜環結構。另外，也可以 是單環式或多環式中的任一種，為多環式的情況，不含有與供電子性取代基鍵合的碳原子 的環也可以是芳香環。不飽和脂環結構優選3 12元單環或多環結構，更優選5或6元單 環結構，進一步優選6元單環結構。尤其6元環結構在能量上是穩定的，合成也容易，所以 作為本發明的樹脂結構而優選。作為單體(ii)的供電子性取代基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲 丁基、叔丁基等烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、氨基、和它們的衍生物等。優選甲基、乙基、甲氧 基、乙氧基。進一步優選甲基、乙基。單體(ii)的含有雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基團，可列舉例如羥基、羧基、酸酐基、甲醯基、醯胺基、羰基、氨基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵和脲鍵等。優選雜 原子不含有氧原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基團，例如羥基、羧基、酸酐基、甲醯 基、醯胺基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿烷鍵和脲鍵。進一步優選是羥基、羧基、酸酐基、羰 基、醚鍵、酯鍵和醯胺鍵。具有這些官能團和鍵合基團的單體(ii)由於可通過比較簡單的 合成反應來製備，所以在工業上使用時是有利的。前述的單體⑴和單體(ii)可以單獨、或組合2種以上使用。通過聚合含有單體(i)和單體(ii)的原料而得到的氧吸收性聚酯中，單體(i)和 單體(ii)單元優選為樹脂中所含全部單體單元的5 50摩爾％的情形，更優選7. 5 40 摩爾％，進一步優選10 30摩爾％。在上述範圍內時，可得到具有優異的氧吸收性能，且 抑制了聚合中或成形中的凝膠的樹脂。能夠通過聚合含有前述單體(i)和單體(ii)的原料而得到的氧吸收性聚酯，為了 促進反應還可以添加氧吸收反應催化劑(氧化催化劑)，但由於與氧的反應性極高，在不存 在氧吸收反應催化劑條件下，可以實現實用上的氧吸收性能。另外，使用本發明的氧吸收性 樹脂組合物成形時，為了防止氧吸收反應催化劑為起因的過度的樹脂劣化，也優選不含催 化劑量的氧吸收反應催化劑。這裡，作為氧吸收反應催化劑可列舉由錳、鐵、鈷、鎳、銅的過 渡金屬與有機酸構成的過渡金屬鹽。另外，「不含催化劑量的氧吸收反應催化劑」是指通常 氧吸收反應催化劑以過渡金屬量計不足lOppm，優選不足lppm。本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(A)成分氧吸收性聚酯優選將含有具有 四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體的原料聚合而成。具有四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體優選選自由對應單體(i) 的Δ 3-四氫鄰苯二甲酸及其衍生物和Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物組成的組中。更優 選具有四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體選自由4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二 甲酸及其衍生物、4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物組成的組中。另外，還優選選 自由對應單體(ii)的順-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸及其衍生物、順-3-甲基-Δ4-四氫 鄰苯二甲酸酐及其衍生物組成的組。四氫鄰苯二甲酸酐衍生物可通過馬來酸酐和丁二烯、 異戊二烯和間戊二烯等二烯發生狄爾斯_阿德耳反應非常容易地合成。例如，使反式_間 戊二烯和異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐反應，將得到的順-3-甲 基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物進行立體異構化或 者結構異構化而製造。本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(A)成分氧吸收性聚酯，可通過具有四 氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體與二醇成分反應來聚合。二醇成分可列舉例 如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1， 3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1， 9-壬二醇、新戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4_羥基苯基)乙醇、α，α-二 羥基-1，3-二異丙基苯、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、α，α-二羥基-1，4_ 二異 丙基苯、對苯二酚、4，4-二羥基聯苯、萘二醇、或它們的衍生物等。優選脂肪族二醇、例如二 乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，進一步優選1，4-丁二醇。使用1，4_ 丁二醇 時，樹脂的氧吸收性能高，進而自動氧化的過程產生的分解物的量也少。這些可單獨、或組 合2種以上使用。另外，也可以少量添加甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等具有3個以上的
6羥基的多元醇。另外，在本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的㈧成分氧吸收性聚酯的聚合 中，還可以使用其它的二羧酸成分作為單體。作為二羧酸成分，可列舉琥珀酸、草酸、丙二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、3，3-二 甲基戊二酸等脂肪族二羧酸和其酸酐、環己烷二羧酸等脂環式二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯 二甲酸、對苯二甲酸、2，6_萘二羧酸等芳香族二羧酸。優選羧基與芳香環直接鍵合的二羧酸 或其衍生物，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、或它們的衍生物。這 裡，衍生物包括酯、酸酐、酸滷化物、取代物、低聚物等。這些可單獨、或組合2種以上使用。 特別優選含有對苯二甲酸的情況，更優選含有對苯二甲酸和間苯二甲酸的情況。另外，還可 以少量添加偏苯三酸或1，2，3，4- 丁烷四羧酸等具有3個以上的羧基的多元羧酸或其酸酐。 這些酸成分也可以是例如被甲基酯等酯化的。本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(A)成分氧吸收性聚酯，優選將含有四 氫鄰苯二甲酸或具有四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體、1，4_ 丁二醇和對苯二甲酸的原料聚合 而成的聚酯。另外，在本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的㈧成分氧吸收性聚酯的聚合 中，單體成分還可以添加乙二醇酸、乳酸、羥基特戊酸、羥基己酸(capronic acid)、羥基己 酸(hexanoic acid)等羥基羧酸和它們的羥基羧酸酯、乙交酯、丙交酯等環狀酯、或ε-己 內酯等內酯類。在本發明的氧吸收性樹脂組合物使用的(A)成分氧吸收性聚酯聚合中，聚合催 化劑未必是必須的，可以使用鈦系、鍺系、銻系、錫系、鋁系等通常的聚酯聚合催化劑。另外， 還可以使用含氮鹼性化合物、硼酸和硼酸酯、有機磺酸系化合物等公知的聚合催化劑。本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(A)成分氧吸收性聚酯的數平均分子 量，優選1000 1000000、更優選2000 200000。在上述範圍內的數平均分子量時，就可 以成形加工性和耐久性優異的薄膜。另外，聚合時還可以添加磷化合物等著色防止劑和抗 氧劑等各種添加劑。通過添加抗氧劑，由於可以抑制聚合中或其後成形加工中的吸收氧，所 以可以抑制氧吸收性樹脂的性能降低。進而，本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(A)成分氧吸收性聚酯，還可以使 用前述聚酯與飽和聚酯樹脂利用酯交換反應製得的共聚物。前述聚酯的聚合中，難以高分 子量化，有時無法得到在實用上具有充分強度的樹脂。然而，通過這種共聚物化，將樹脂高 分子量化，可以確保耐得住實用上的強度。飽和聚酯樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁 二醇酯(PB S)、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯等。另外，共聚物化後的氧 吸收性聚酯的數平均分子量優選1000 1000000，更優選2000 200000。由前述的酯交換反應進行的共聚物化可通過例如反應擠出法容易達成，故優選。另外，前述聚酯也可以通過與聚乙二醇等聚醚或聚醯胺、酸改性聚烯烴等、末端或 側鏈具有反應性官能團的樹脂反應而進行共聚物化。本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(B)成分作為聚烯烴，可列舉例如低密 度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯等 α-烯烴之間的無規或嵌段共聚物、環狀聚烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)等聚 烯烴等。優選(B)成分聚烯烴為聚乙烯，特別優選低密度聚乙烯。這些聚烯烴可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。本發明的氧吸收性樹脂組合物中，㈧成分和⑶成分的重量比優選4 1 3 7，更優選7 3 2 3。(B)成分的比率高時，則抑制成形加工時的凝膠且成形性 也良好，另外如果(A)成分的比率高，則由於氧吸收性能提高，所以可以使氧吸收層的厚變薄。在本發明的氧吸收性樹脂組合物中使用的(C)成分乙烯與具有羥基或酯鍵乙烯 單體的共聚物中，共聚物中的乙烯比率優選70 99摩爾％、進一步優選75 99摩爾％、 最優選80 99摩爾％的情況。上述範圍內時，作為(A)成分與(B)成分的相容化劑優異。作為乙烯與具有羥基或酯鍵的乙烯單體的共聚物，可列舉例如乙烯與乙烯基酯系 單體的共聚物、乙烯與鏈烯醇系單體的共聚物、乙烯與(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物寸。作為乙烯與乙烯基酯系單體的共聚物，可列舉乙烯-甲酸乙烯基酯共聚物、乙 烯_乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯_乙酸丙烯基酯共聚物、乙烯丙酸乙烯基酯共聚物、乙 烯_ 丁酸乙烯基酯共聚物、乙烯_異丁酸乙烯基酯共聚物、乙烯-2-乙基己酸乙烯基酯共聚 物、乙烯_安息香酸乙烯基酯共聚物等。作為乙烯與鏈烯醇系單體的共聚物，可列舉乙烯_乙烯醇共聚物、乙烯-烯丙醇共 聚物、乙烯-3- 丁烯-1-醇共聚物、乙烯-4-戊烯-1-醇共聚物、乙烯-5-己烯-1-醇共聚物等。尤其是乙烯_乙烯醇共聚物通過乙烯_乙酸乙烯基酯共聚物的皂化而容易得到， 所以工業上使用是有利的。作為乙烯與(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物，可列舉乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯 共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯_(甲基) 丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸環己酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯共聚物、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯共聚物等乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙 烯_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯_甘油單(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯_(甲 基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸羥基丙酯共聚物、乙烯-聚乙二醇單 (甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲氧基聚乙 二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。進而，與使用了這些共聚單體的乙烯的3元共聚物等也可以用作本發明的(C)成 分。前述乙烯與具有羥基或酯鍵乙烯單體的共聚物，優選乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙 烯-乙烯醇共聚物、乙烯-烯丙醇共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。其中，更優 選乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，進一步優選乙烯-乙烯醇共 聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物。尤其使用乙烯-乙烯醇共聚物時，由於氧吸收性能提高而 優選。此外，前述乙烯_乙烯醇共聚物的皂化度優選90摩爾％以上，更優選完全皂化的情況。這些可以單獨或組合2種以上使用。本發明的氧吸收性樹脂組合物，通過(A)成分、(B)成分與(C)成分一起使用擠出 機邊加熱邊熔融混煉而得到。尤其是使用乙烯-乙烯醇共聚物作為(C)成分時，容易發生 與(A)成分的酯交換反應，在(C)成分的側鏈生成具有源自(A)成分的鏈段的接枝聚合物， 結果所得的樹脂組合物的熔融張力升高，擠出層壓適應性提高，故優選。作為其他的共混方法，可列舉在良溶劑中溶解㈧成分、⑶成分和(C)成分、混 合後除去溶劑的方法。本發明的氧吸收性樹脂組合物中，(C)成分優選以相對於㈧成分和⑶成分的 總重量的1 50重量％的量使用，更優選以2 25重量％的量使用。在上述範圍內時，相 容性提高且氧吸收層的內聚力提高，進而得到抑制了表面的凹凸不均的外觀良好的薄膜。為了提高相容性而使用在馬來酸酐接枝改性聚乙烯、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙 烯_(甲基)丙烯酸共聚物等結構中具有多個羧基的樹脂、或通過開環反應而生成羧基那樣 的樹脂時，可能有阻礙氧吸收反應且性能明顯下降的擔心，因此不優選作為本發明的相容 化劑。本發明的氧吸收性樹脂組合物的反應性，通過樹脂合成時或成形加工時等、樹脂 所受的熱過程而被活性化。還可以通過主動給予熱來提高反應性，或者反之抑制熱過程而 抑制反應。例如抑制反應性時，還可施加輻射線照射處理來提高反應性。本發明中使用的氧吸收性樹脂組合物所使用的輻射線為電子射線、質子射線和中 子射線等粒子射線、Y-射線、X射線、可見光線和紫外線等電磁波。其中，特別優選低能輻 射線的可見光線、紫外線等光、更優選紫外線。作為紫外線的照射條件，優選例如累積光量 100 10000mJ/Cm2的UV-A。紫外線照射的時機沒有特別限定，作為氧吸收性容器使用時， 為了有效利用氧吸收性能，而優選在容器成形之後、在填充內容品並密封之前。本發明的氧吸收性樹脂組合物，還可以進一步含有(B)成分和(C)成分以外的熱 塑性樹脂。前述(B)成分和(C)成分以外的熱塑性樹脂可以使用任意的熱塑性樹脂。可列 舉例如、馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯基 酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及 其離子交聯物(離聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯_乙烯基化合物共聚物、聚 苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚物、α -甲基乙烯_苯乙烯共聚物等苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸 甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚己二醯間 苯二甲胺(MXD6)等聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、 聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PETG)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚 己內酯、聚羥基鏈烷酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚環氧乙烷等聚醚等或它們的混合物等。本發明的氧吸收性樹脂組合物中，還可以配合自由基引發劑或光敏劑等各種添加 劑。自由基引發劑和光敏劑，可以使用作為通常的光引發劑已知的物質，例如苯偶 姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚等苯偶姻類和它們的烷基醚類；苯乙酮、2， 2-二-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙 烷-1-酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2，4_二甲基噻噸酮、2，4_二乙基 噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2，4_二異丙基噻噸等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮和苯偶醯二甲基 縮酮等縮酮類；二苯甲酮等二苯酮類或咕噸酮類等。所述光自由基引發劑可以使用安息香 酸系或叔胺系等、公知慣用的光聚合促進劑的1種或組合2種以上。作為其它的添加劑，可列舉填充劑、著色劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗氧劑、抗 老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬皂或蠟等潤滑劑、改性用樹脂或橡膠等添 加劑，且可以按照其自身公知的配方進行添加。例如，通過配合潤滑劑，改善樹脂對螺杆的 咬合。作為潤滑劑通常可以使用硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等金屬皂、液體石蠟、天然或合成石蠟、 微晶蠟、聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟等烴系的物質、硬脂酸、月桂酸等脂肪酸系的物質、硬脂酸 醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺、乙磺酸醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺等脂肪酸 單醯胺系或雙醯胺系的物質、硬脂酸丁酯、氫化蓖麻油、乙二醇單硬脂酸酯等酯系的物質、 及它們的混合體系。本發明的氧吸收性樹脂組合物可以以粉末、粒狀或片狀等形狀用於吸收氧的密封 包裝體內。另外，可配合在內襯、密封墊用或被覆形成用樹脂或橡膠中，用來吸收包裝體內 的殘留氧氣。特別是，本發明的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物優選用作以疊層體的 形式形成的氧吸收性容器，該疊層體由至少一層含有該樹脂組合物的層和其它的樹脂層。本發明的氧吸收性容器至少具有1層由上述氧吸收性樹脂組合物形成的層(以下 稱為氧吸收層)。構成本發明的氧吸收性容器的氧吸收層以外的層可根據其使用狀態和所要求的 功能適當選擇熱塑性樹脂、熱固性樹脂、金屬等無機材料或紙等。在本發明的氧吸收性容器中，為了進一步提高氧吸收性樹脂或氧吸收性樹脂組合 物的效果，優選至少在氧吸收層的外側設置氧阻隔層。通過製成這種結構，可以有效吸收由 外部滲透到容器內的氧氣和殘留在容器內的氧氣，且經過長時間將容器內的氧氣濃度抑制 到較低。氧阻隔層可以使用氧阻隔性樹脂。作為氧阻隔性樹脂，可以列舉乙烯_乙烯醇共 聚物(EVOH)。例如使用將乙烯含量為20 60摩爾％、優選25 50摩爾％的乙烯-醋酸 乙烯基酯共聚物皂化得到的共聚物皂化物，該皂化物的皂化度為96摩爾％以上、優選99摩 爾％以上。作為氧阻隔性樹脂的其它例子可列舉聚己二醯間苯二甲胺(MXD6)、聚乙二醇酸 等。另外，還可優選使用在上述的氧阻隔性樹脂或其它的聚醯胺樹脂等中配合了蒙脫土等 無機層狀化合物等的納米複合材料(nanocompsite)。另外，特別是本發明的氧吸收性容器是小袋等薄膜容器時，可以在鋁等輕金屬箔、 鐵箔、白鐵箔、表面處理鋼箔等金屬箔、利用蒸鍍法的雙軸拉伸的PET薄膜等基材上，將所 形成的金屬薄膜或金屬氧化物薄膜、或類金剛石碳薄膜用於氧阻隔層。另外，也可以使用在 雙軸拉伸PET薄膜等基材薄膜實施了氧阻隔塗覆的阻隔塗覆薄膜。作為構成金屬薄膜的材料，可列舉鐵、鋁、鋅、鈦、鎂、錫、銅、矽等，特別優選鋁。構成金屬氧化物薄膜的材料，可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等， 特別優選氧化矽和氧化鋁。予以說明，所使用的材料可以並用2種以上，也可以以同種或異 種材料進行疊層。
這種薄膜的蒸鍍，可以通過例如真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、雷射燒蝕(laser ablation)等物理氣相沉積法(PVD法)、或等離子化學氣相沉積法、熱化學氣相沉積法、光 化學氣相沉積法等化學氣相沉積法(CVD法)等公知的方法來進行。作為構成氧阻隔鍍敷層的材料，可列舉聚乙烯醇、乙烯_乙烯醇共聚物、聚(甲基) 丙烯酸、聚烯丙胺、聚丙烯酸醯胺、多糖類等高氫鍵合性樹脂、偏氯乙烯系樹脂、環氧胺等。 另外，這些材料中，還優選配合蒙脫土等無機層狀化合物等。另外，本發明的氧吸收性容器，還優選具有在上述氧氣阻隔性樹脂中配合了氧吸 收性樹脂組合物的氧吸收性阻隔層的容器。此時，由於未必需要另外設置單獨的氧阻隔層 和單獨的氧吸收層，所以可以將層結構簡單化。在氧吸收性容器的製造中，可以使用其本身公知的成型法。例如，可通過使用適應樹脂種類的多個擠出機、使用多層多重模具進行擠出成型， 從而成形多層薄膜、多層片材、多層型坯或多層管線等。另外，可通過使用適應樹脂種類的 多個注射成型機、利用同時注射法或逐次注射法等共注射成形來製造瓶式成型用的多層預 成型品。通過將這種多層薄膜、型坯、預成型品進一步加工，可以得到氧吸收性多層容器。在多層薄膜或多層片材的製造中，可以使用擠出塗布法、夾層式層壓法。另外，也 可以將預先形成的單層和多層薄膜利用乾式層壓進行疊層。可列舉的方法例如，由熱塑性 樹脂層/氧吸收層/熱塑性樹脂(密封劑)層形成的3層共擠出薄膜上利用乾式層壓而疊 層透明蒸鍍薄膜的方法，在通過乾式層壓而疊層的雙軸拉伸的PET薄膜/鋁箔的2層薄膜 上介由錨固劑擠出塗布氧吸收層/密封劑層2層的方法，或者在通過乾式層壓疊層的阻隔 塗覆薄膜/聚乙烯的2層薄膜上將聚乙烯單層薄膜介由聚乙烯基礎的氧吸收性樹脂組合物 進行夾層式層壓的方法等，但不不限於這些方法。薄膜等包裝材料可以用作具有多種形狀的小袋、盤子和杯子的蓋材料。作為小袋， 可列舉三面密封或四面密封的平面袋類、折邊袋(gusseted pouche)類、立式袋(standing pouch)類和枕形(pillow-shaped)包裝袋等。制袋可以通過公知的制袋法進行。此外，可 以將薄膜或片材通過真空成型、壓空成型、拉伸成型和模塞助壓成型等手段，從而得到具有 杯狀或盤子狀的包裝容器。另外，可以容易地通過使用一對對合模具夾斷型坯、管或預成型品，然後通過向其 內部吹入流體來形成瓶子或軟管。此外，將管或預成型品冷卻，然後加熱到拉伸溫度並在軸 向方向拉伸，同時通過流體壓力的作用對其在圓周方向吹塑拉伸，從而得到拉伸吹塑的瓶丁寸。本發明的氧吸收性容器有效地隔斷通過容器壁由外部滲透進入容器的氧氣，並 吸收殘留在容器中的氧氣。為此，該容器作為使容器內部的氧氣濃度在長時間內維持在 相當低的水平，防止了其內容物由於氧導致的品質降低，並延長了內容物的保質期(shelf life)的容器是有用的。特別是在氧氣存在下容易變質的內容物，可列舉例如，食品如咖啡豆、茶葉、快餐、 烤米粉片、未烘烤或半烘烤的日本點心、水果、堅果、蔬菜、魚和肉產品、熟食品、乾魚貝類、 燻制食品、鹹烹海味、生米、米飯類、幼兒食品、果醬、蛋黃醬、西餐用調味汁(sauce)、食用 油、調味品(dressing)、醬油和乳製品等；飲料如啤酒、葡萄酒、果汁、綠茶和咖啡等；其它 產品如醫藥品、化妝品和電子零件等，但是本發明不受這些例子的限制。
11實施例以下，對本發明通過實施例具體說明。各值利用以下方法進行測定。(1)數平均分子量(Mn)和分子量分布指數(Mw/Mn)利用凝膠滲透色譜(GPC、Tosoh Corporation制；HLC-8120型GPC)，以聚苯乙烯換 算進行測定。溶劑使用氯仿。(2)聚酯樹脂的組成比利用1H-Nmrcjeol datum ltd.制；ex270)算出樹脂中所的酸成分的組成比。具體 而言，從源自對苯二甲酸的苯環質子(8. Ippm)、鄰接於由甲基四氫鄰苯二甲酸酐衍生的酯 基的亞甲基質子(4.1 4. 2ppm)、鄰接於由對苯二甲酸衍生的酯基的亞甲基質子(4. 3 4. 4ppm)的信號峰的面積比分別算出樹脂中的酸成分的組成比。在溶劑中作為標準物質使 用含有四甲基矽烷的氘代氯仿。下述聚酯樹脂A的組成比與聚合中所使用的各單體的投入量(摩爾比)幾乎相寸。(3)熔融粘度(MI)按照JIS K7210規定的試驗方法，在試驗溫度190°C、荷重2. 16kg條件下測定 MI (g/10min)。(4)熔融張力(MT)使用帶有Imm直徑、8.0讓長的毛細管的東洋精機社制的04 111 1^ !1 1B，向內徑 9. 55mm筒內填充樹脂，將在200°C加熱熔融的樹脂以50mm/min的速度向大氣中擠出，製成 股線，以牽引速度20m/min測定MT (mN)。[評價](1)氧吸收性能(氧吸收量)將切下的疊層膜投入到具有內容積為85cm3的氧不透過性的鋼箔疊層杯中，然後 將杯子用鋁箔層膜蓋熱密封並在維持22°C下的大氣中保存。通過微型氣相色譜儀(Agirent Technology Co.，Ltd.，M-200)測定保存一定時間後的杯子中氧氣的濃度，計算每Icm2疊 層膜的氧吸收量。(2)擠出層壓適應性對製作疊層膜時的氧吸收層的狀態，進行如下評價，將難以產生縮幅(neck in)和 垂伸(draw down)的情況作為〇，將縮幅和垂伸大且壁厚不均嚴重的情況作為X，其中間 的情況作為Δ。(3)薄膜的外觀用目視進行如下評價，氧吸收層的LDPE疇區被微分散化且疊層膜外觀優異的情 況作為〇，由於氧吸收層的LDPE疇區分散不良所以疊層膜表面可看見凹凸不均的情況作 為X。[氧吸收性聚酯A的製作]向裝有攪拌器、氮氣導管和Dean-Stark型水分離器的、可分離的燒瓶中，分別投 入含有45重量％ 4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(日立化成公 司制HN-2200) 100重量份、對苯二甲酸(和光純藥公司制)100重量份、1，4-丁二醇(和光純藥公司制)220重量份，作為聚合催化劑使用異丙基鈦酸酯(300ppm、Kishida Chemical Co.，Ltd.制)，將氮氣氛圍中150°C 200°C生成的水邊除去邊反應約6小時。接著，在 0. IkPa減壓下，220°C進行聚合約2小時得到橡膠狀的氧吸收性聚酯A。此時Mn為約7100， Mw/Mn 為 11. 3。所得樹脂在氮氣氛圍中50°C放置8小時使其結晶，進而邊冷卻樹脂邊顆粒化，然 後在真空乾燥器內使其乾燥。(實施例1)幹混氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE樹脂(宇部丸善求U - f > >社制； L719)47. 5重量份、作為相容化劑的乙烯比率89摩爾％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH) (Tosoh Corporation制；Melthene H-6051K、完全皂化物)2. 5重量份，供給到出口部分裝 有股線模頭的雙螺杆擠出機(ULT Nano05-20AG、Technovel Corporation制)，以螺杆轉速 300rpm拉起高真空出口邊在成形溫度180°C進行混煉，製作表1所示的氧吸收性樹脂組合 物。然後，將前述氧吸收性樹脂組合物和LDPE樹脂在200°C的擠出溫度條件下，共 擠出層壓到氧化鋁蒸鍍雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(凸版印刷社制 GL-ARH-F)的蒸鍍面上，製作由透明蒸鍍PET層(12 μ m) /氧吸收層(60 μ m) /LDPE層 (20 μ m)形成的疊層膜。進行前述疊層膜的氧吸收層的擠出層壓適應性，所得疊層膜的外觀、和由疊層膜 切下的20em2的氧吸收性能的評價。結果示於表2。(實施例2)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作為相容化劑的乙烯比率89 摩爾％的EV0H5重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(實施例3)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE40重量份、作為相容化劑的乙烯比率89 摩爾％的EV0H10重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。其結果示於表2。(實施例4)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE30重量份、作為相容化劑的乙烯比率89 摩爾％的EV0H20重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(實施例5)除了使用氧吸收性聚酯A40重量份、LDPE55重量份、作為相容化劑的乙烯比率89 摩爾％的EV0H5重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(實施例6)除了使用氧吸收性聚酯A60重量份、LDPE35重量份、作為相容化劑的乙烯比率89 摩爾％的EV0H5重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，使用透明蒸鍍PET薄膜(Ravailable from Tohcello Co. ；Max Barrier R)作為氧阻隔層，除此以外，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(實施例7)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作為相容化劑的乙烯比率81 摩爾％的EVOH (Tosoh Corporation制MeltheneH6960所含的添加劑也用氯仿抽提的物 質、皂化度90摩爾％ ) 5重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(實施例8)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作為相容化劑的乙烯比率96 摩爾％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(日本聚乙烯社制；EB330H)5重量份以外，與實施 例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(比較例1)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE50重量份以外，與實施例1同樣製作表1 所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(比較例2)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作為相容化劑的馬來酸酐接 枝改性聚乙烯蠟(三井化學社制2203A、馬來酸酐接枝量3重量％)5重量份以外，與實施 例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(比較例3)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作為相容化劑的乙烯比率97 摩爾 ％ 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA) (Dupont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd 制 N0908C)5重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，進行評價。結果示於表2。(比較例4)除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、乙烯比率48摩爾％的 EVOH(日本合成社制S0arn0lH4815)5重量份以外，與實施例1同樣製作表1所示的氧吸收 性樹脂組合物。然後，與實施例1同樣製作疊層膜，並進行評價。其結果示於表2。表 權利要求
一種氧吸收性樹脂組合物，其特徵在於，其為使用下述(A)成分和(B)成分、與作為相容化劑的(C)成分一起進行熔融混煉而成(A)成分氧吸收性聚酯、(B)成分聚烯烴、(C)成分乙烯比率為70～99摩爾％的、乙烯和具有羥基或酯鍵的乙烯基單體的共聚物。
2.根據權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，乙烯和具有羥基的乙烯基單體 的共聚物為乙烯_乙烯醇共聚物。
3.根據權利要求2所述的氧吸收性樹脂組合物，乙烯_乙烯醇共聚物的皂化度為90摩 爾％以上。
4.根據權利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，乙烯與具有酯鍵的乙烯基單體的共聚 物為乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
5.根據權利要求1 4任一項所述的氧吸收性樹脂組合物，氧吸收性聚酯為將含有選 自下述單體(i)和單體(ii)組成的組中單體的原料進行聚合而成(i)在脂環結構中含有鍵合到下述結構(a)和(b)兩者的基團上、且鍵合了 1個或2個 氫原子的碳原子的單體；(a)碳-碳雙鍵基團、(b)選自含有雜原子的官能團、由該官能團衍生的鍵合基團、碳-碳雙鍵基團和芳香環 組成的組中的基團；( )不飽和脂環結構內的鄰接於碳-碳雙鍵的碳原子與供電子性取代基和氫原子鍵 合，且鄰接於該碳原子的其它的碳原子與含有雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基 團鍵合，該供電子性取代基與含有雜原子的官能團或由該官能團衍生的鍵合基團位於順式 位置的單體。
6.根據權利要求1 5任一項所述的氧吸收性樹脂組合物，氧吸收性聚酯是將含有具 有四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體的原料聚合而成。
7.根據權利要求1 6任一項所述的氧吸收性樹脂組合物，氧吸收性聚酯是將含有具 有四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐結構的單體、1，4_ 丁二醇和對苯二甲酸的原料聚合 而成的。
8.根據權利要求6或7所述的氧吸收性樹脂組合物，具有四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯 二甲酸酐結構的單體選自由4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸及其衍生物、4-甲基-Δ3-四 氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物、順-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸及其衍生物、以及順-3-甲 基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物組成的組中。
9.根據權利要求1 8任一項所述的氧吸收性樹脂組合物，聚烯烴為聚乙烯。
10.根據權利要求9所述的氧吸收性樹脂組合物，聚乙烯為低密度聚乙烯。
11.根據權利要求1 10任一項所述的氧吸收性樹脂組合物，(A)成分和(B)成分的 重量比為4 1 3 7。
12.根據權利要求1 11任一項所述的氧吸收性樹脂組合物，相對(A)成分和(B)成 分的總重量，使用1 50重量％的(C)成分。
13.形成的氧吸收層。
14.根據權利要求13所述的氧吸收性容器，在氧吸收層的外側具有氧阻隔層。
全文摘要
本發明的目的在於，提供一種提高氧吸收性聚酯和聚烯烴的相容性、抑制氧吸收層的內聚力降低和凹凸不均等外觀不良的發生，且具有優異的性能的氧吸收性樹脂組合物。本發明提供了一種氧吸收性樹脂組合物，其特徵在於，其為使用下述(A)成分和(B)成分、與作為相容化劑的(C)成分一起進行熔融混煉而成(A)成分氧吸收性聚酯、(B)成分聚烯烴、(C)成分乙烯比率為70～99摩爾％的、乙烯與具有羥基或酯鍵的乙烯基單體的共聚物。
文檔編號C08L23/00GK101977986SQ20098010963
公開日2011年2月16日 申請日期2009年1月19日 優先權日2008年1月18日
發明者太田芳弘, 山口結衣, 石崎庸一 申請人:東洋制罐株式會社