一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法
2023-12-06 14:47:11 1
專利名稱：一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成有機膨潤土的製備方法。
背景技術：
膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物組成的粘土巖，是應用最為廣泛的非金屬礦產之一。 有機膨潤土是用有機陽離子(有機銨鹽、季銨鹽等)取代蒙脫石中的層間可交換陽離子， 從而使膨潤土由親水疏油性改為親油疏水性的有機膨潤土。有機膨潤土具有吸附性、觸變 性、懸浮性、可塑性、潤滑性等性能，廣泛應用於化工、石油、環保、納米材料等領域。 幾十年來，人們一直在研究如何簡化膨潤土合成工藝路線、減少投資和操作費用、環境友 好。目前，為了滿足特殊的應用需要，實現有機化性能的進一步拓展，人們逐漸向新的有 機膨潤土合成工藝路線方向發展。但有機膨潤土的合成成本較高，用於環境保護方面時， 對有機汙染物的去除率不高，是直接影響膨潤土應用的原因。
目前，合成有機膨潤土的一般製備工藝主要有三種。 一種是幹法，其合成方法是將含 水20%~30%的精選鈉基膨潤土與有機覆蓋劑直接混合，加熱均勻，經擠壓製成含一定水 分的有機膨潤土，進一步烘乾、破碎成粉狀產品或直接分散於有機溶劑中形成凝膠或乳膠 體產品。這種方法在改性時只通過擠壓達到有機化目的，設備投資大，且無法保證產品的 均一性，此外，該法需使用精選的鈉基膨潤土，對原料要求較高，而我國大部分膨潤土礦 為鈣基土，因此不利於在國內推廣應用。另一種是預凝膠法，其合成方法是將膨潤土分離、 改型、提純後，在有機改性過程中加入疏水性有機溶劑(如礦物油)，把疏水性的膨潤土復 合物萃取進入有機相，分離水相，再經蒸發除去殘留水分直接製成有機膨潤土預凝膠產品。 同樣，該種方法也不能得到混合均一的有機膨潤土產品，而且製備工藝複雜，所得產品成 本較高。第三種方法是溼法製備有機膨潤土，即將膨潤土粉分散於有機改性劑溶液中，進 行改型，然後經過濾、烘乾、粉碎，得到有機膨潤土產品。這種方法是目前使用較多的膨 潤土改性方法。但是該種方法在反應時需通過恆溫水浴或電熱爐、微波爐設備將其加熱到 需8(TC左右、攪拌2h以上。所用水量大，絕大部分能量被水吸收，耗時耗能，且有大量 含表面活性劑的廢水產生，需進一步處理，使得該種有機化改性方法很不經濟，且易造成 表面活性劑的二次汙染
發明內容
本發明為克服現有技術的不足，提供了一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法， 該方法快速簡單且成本小，用該方法合成的有機膨潤土是一種效果很好的水處理吸附劑。
本發明採用的技術方案是先將顆粒狀或粉末狀膨潤土與表面活性劑溶液混合成糊狀，
其中表面活性劑的量為0.2~2.5倍膨潤土陽離子交換容量，再通過超聲波超聲振蕩處理後經
微波調理，使表面活性劑和膨潤土發生離子交換，得到有機膨潤土。
所述膨潤土和表面活性劑溶液混合成糊狀的土水重量比為1:0.8 1:5，其中表面活性劑 的量為膨潤土陽離子交換容量的20 200%。
所述的超聲波超聲振蕩處理方法是放入超聲頻率為20 kHz~120 kHz、功率為200 W 2000W的超聲波反應器中，超聲振蕩10s 2min。
所述的微波調理方法是在功率為100 W~5000 W微波反應器中輻照調理10 s~2 min。
本發明的有益效果是-
(1) 工藝簡單，省去了原有過濾洗滌等工藝，不產生廢水，同時能耗降低。
(2) 反應參與的水量少，被水所吸收而浪費的能量低，過程無需攪拌，總能耗低。
(3) 超聲波加速反應，合成時間短。
(4) 超聲波同時發揮粉碎作用，對膨潤土原土粒度要求低。
(5) 微波調理作用能提高產品質量和吸附性能，去除有機汙染物的效果好。
具體實施例方式
本發明將顆粒狀或粉末狀膨潤土原土或經酸化、鈉化的膨潤土與表面活性劑溶液混合 成糊狀，其中表面活性劑的量為0.2~2.5倍膨潤土陽離子交換容量(cation exchange capacity, CEC)，首先通過超聲波超聲振蕩處理，在超聲波反應器內進行有機化改性，再放在微波諧 振箱內微波調理，表面活性劑和膨潤土發生離子交換，得到有機膨潤土。膨潤土和表面活 性劑溶液混合成糊狀的土水重量比為1:0.8 1:5，其中表面活性劑的量為膨潤土陽離子交換 容量的20~200% CEC，放入超聲頻率為20 kHz~120 kHz，功率為200 W~2000 W的超聲 波反應器中，超聲振蕩10s 2min，再放在功率為100 W~5000 W微波反應器中，輻照調理 10s 2min，於60 120'C下烘乾，烘乾時間為20 min~12 h，研磨、過篩，得到有機膨潤土。
本發明的超聲波功率、超聲振蕩時間、微波功率和調理時間、表面活性劑用量等隨不 同原土種類有一定的改變。考慮到超聲波能的傳播問題，膨潤土有機化改性過程優選溼法 改性過程，但該過程所需水量大大少於傳統溼法合成法。該法特別適用於顆粒較粗的膨潤 土原土有機改性。膨潤土原土可以是鈣基土、鈉基土或經鈉化、酸化的膨潤土。有機改性 劑可以是長鏈型或者短鏈型陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，其中長鏈型的烷基碳
數在12或12以上，如溴化十六垸基三甲銨，短鏈型的烷基碳數在10或10以下，如溴化 四甲基銨。超聲振蕩處理可以採用伺歇式操作或連續操作，但是本發明不局限於此。
本發明首先利用超聲波超聲振蕩進行膨潤土溼法有機化。超聲波在水中疏密相間的向 前輻射，使液體流動而產生數以萬計的微小氣泡。這些氣泡在超聲波縱向傳播的負壓區形 成、生長，而在正壓區迅速閉合。在這種被稱之為"空化"效應的過程中，氣泡閉合可形成 超過1000個大氣壓的瞬間高壓，利用超聲的空化效應，在氣泡崩潰時產生的強烈的衝擊波 和高速射流能破壞固/液、液/液及氣/液界面上的滯離層，加速膨潤土表面更新及多相系統 有效混合、分散或凝聚。膨潤土原土在超聲波的"空化"作用下，與有機改性劑迅速進行離 子交換，達到改性的目的。整個過程無需攪拌，因為超聲產生的氣泡使得反應物之間劇烈 攪動。
超聲波作用後得到的有機膨潤土置於微波諧振箱內利用微波調理。在微波作用下，極 性表面活性劑分子吸收微波能後隨著交變電磁場不斷進行分子取向運動，這種作用使表面 活性劑的排列發生分子級的運動，該運動的結果使得該膨潤土層間的表面活性劑排列趨於 整齊，形成規則排列的固相膠束，從而促進其對有機汙染物的吸附。該調理過程可以使得 有機膨潤土的吸附性能有較大的提高。對於常規有機膨潤土而言吸附性能會提高 20%~30%。
本發明通過控制超聲波能量和微波能量，改變膨潤土的有機化特性。例如，當需要較 高的超聲波能量時，提高超聲波源提供的功率、頻率或者延長超聲振蕩時間。微波能量的 調節也可以調節微波的功率和微波調理時間。考慮到工藝耗時耗能的問題， 一般超聲振蕩 時間為10 s~2 min，微波調理時間為10 s~2 min。
本發明通過改變有機改性劑(通常為銨鹽、季銨鹽等表面活性劑)的用量，調節膨潤 土的有機化程度。表面活性劑用量的衡量尺度為膨潤土原土的陽離子交換容量(CEC)，使用 單一表面活性劑時，用量表示為一定比例的CEC。如100%CEC即指所用表面活性劑質量 與原土CEC值相當，所得產品為陽離子型有機膨潤土。使用複合表面活性劑時，以不同配 比表面活性劑與CEC值的比例表示，如複合使用80%CEC值的陽離子型表面活性劑和20 %CEC值的陰離子型表面活性劑進行有機化改性，所得產品為陰 陽離子型有機膨潤土。 本發明的有機改性劑用量改變並不局限於以上水平。
本發明所述的超聲波頻率、功率、超聲振蕩時間、微波能量及調理時間、表面活性劑 用量可任選其中一種或幾種改變協同進行。根據本發明，可以在超聲波反應器內合成具有 較好的親油疏水性、吸附能力較大的有機膨潤土，上述有機膨潤土種類為陽離子型、雙陽 離子型或陰 陽離子型，但本發明並不局限於這些種類。根據對膨潤土性能的要求以及用於
環保產業時待處理汙染物的特性要求，有機膨潤土還可以包括許多其他形式，例如，陰離 子型、有機無機柱撐型、以及其它類型。
下面通過5個實施例進一步說明本發明 實施例1
選用內蒙鈣基膨潤土，有機改性劑為氯代十六垸基吡啶(CPC)，用量為100XCEC，按 膨潤土與改性劑溶液固液質量比1:5配製成糊狀，先在振箱超聲波反應器中進行有機化改性 2min，再放置於矩形諧振腔式微波反應器中調理2min。超聲頻率20 kHz,功率2000W， 微波功率為5000W。 6(TC烘12h，研磨過100目篩。所得的有機膨潤土性狀穩定，質地均 一，用於含2-萘酚廢水處理，有機膨潤土與廢水質量比為1:3000時，對有機物濃度為30mg/L 的廢水去除率達到95%。 實施例2
選用臨安鈉基膨潤土，有機改性劑為氯化十六垸基三甲基銨(CTMAC)，用量為25% CEC，按膨潤土與改性劑溶液固液質量比1:0.8配製成糊狀，先在振箱超聲波反應器中進行 有機化改性10s，再放置於矩形諧振腔式微波反應器中調理10s。超聲頻率120kHz，功率 200W,微波功率為100W。 12(TC烘20min，研磨過100目篩。所得的有機膨潤土性狀穩 定，質地均一，分別用於含2-萘酚(30mg/L)和菲(lmg/L)廢水處理，有機膨潤土與廢 水質量比為1:3000時，對2-萘酚和菲的去除率達到95%和99%。 實施例3
選用酸化的臨安鈉基膨潤土，有機改性劑為溴化十二烷基三甲基銨，用量為150%CEC， 按膨潤土與改性劑溶液固液質量比1:4配製成糊狀，先在振箱超聲波反應器中進行有機化改 性60 s，再放置於矩形諧振腔式微波反應器中調理1 min。超聲頻率40 kHz，功率IOOOW， 微波功率為700W。 120。C烘20min，研磨過100目篩。所得的有機膨潤土性狀穩定，質地 均一，分別用於含2-萘酚(30 mg/L)和橙II (50 mg/L)廢水脫色處理，有機膨潤土與廢 水質量比為1:3000時，對2-萘酚和菲的去除率達到95%和99%。 實施例4
選用內蒙鈣基膨潤土，有機改性劑為溴化十六垸基三甲基銨和溴化四甲基銨，兩者質 量比為1:1，總用量為200XCEC，按膨潤土與改性劑溶液固液質量比1:4配製成糊狀，先 在振箱超聲波反應器中進行有機化改性2 min，再放置於矩形諧振腔式微波反應器中調理 30 s。超聲頻率60 kHz，功率2000W，微波功率為1000 W。 12(TC烘20 min，研磨過100 目篩。所得的有機膨潤土性狀穩定，質地均一，用於含苯酚床水處琿，—有機膨潤十與廢7jC 質量比為1:3000時，對有機物濃度為20mg/L的廢水去除率達到81 %。
實施例5
選用鈉化的內蒙鈣基膨潤土，有機改性劑為氯代十六烷基吡啶(CPC)和十二烷基硫酸鈉 (SDS)，用量為CPC:80%CEC， SDS:20%CEC。按膨潤土與改性劑溶液固液質量比1:1配製 成糊狀，先利用探頭型超聲波發生器超聲有機化改性10s，再放置於矩形諧振腔式微波反應 器中調理2min。超聲頻率120kHz,功率IOOOW，微波功率為1000W。 120'C烘20min， 研磨過100目篩。所得的有機膨潤土性狀穩定，質地均一，用於含2-萘酚廢水處理，有機 膨潤土與廢水質量比為1:3000時，對有機物濃度為25mg/L的廢水去除率達到97%。
權利要求
1.一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是先將顆粒狀或粉末狀膨潤土與表面活性劑溶液混合成糊狀，其中表面活性劑的量為0.2～2.5倍膨潤土陽離子交換容量，再通過超聲波超聲振蕩處理後經微波調理，使表面活性劑和膨潤土發生離子交換，得到有機膨潤土。
2. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所述膨 潤土和表面活性劑溶液混合成糊狀的土水重量比為1:0.8 1:5，其中表面活性劑的量為膨潤 土陽離子交換容量的20~200% 。
3. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所述的 超聲波超聲振蕩處理方法是放入超聲頻率為20 kHz~120 kHz、功率為200 W~2000 W的超 聲波反應器中，超聲振蕩10s 2min。
4. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所述的 微波調理方法是在功率為100 W~5000 W微波反應器中輻照調理10 s~2 min。
5. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是在表面 活性劑和膨潤土發生離子交換後，再將混合物於60 12(TC下烘乾，烘乾時間為20 min~12 h, 研磨、過篩，即得到有機膨潤土。
6. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所用的 膨潤土原土為鈣基膨潤土原土、鈉基膨潤土原土、經鈉化或經酸化的膨潤土。
7. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所用的 表面活性劑種類為烷基碳數為12或12以上的長鏈型陽離子表面活性劑、烷基碳數為10或 10以下的短鏈型陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。
8. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所用的 超聲波反應器採用超聲波發生器和振箱組成的反應器或探頭型超聲發生器。
9. 根據權利要求1所述的一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，其特徵是所用的微波反應器為矩形諧振腔式微波反應器。
全文摘要
本發明公開了一種超聲波聯合微波合成有機膨潤土的方法，先將顆粒狀或粉末狀膨潤土與表面活性劑溶液混合成糊狀，其中表面活性劑的量為0.2～2.5倍膨潤土陽離子交換容量，再通過超聲波超聲振蕩處理後經微波調理，使表面活性劑和膨潤土發生離子交換，得到有機膨潤土，本發明工藝簡單，省卻原有過濾洗滌等工藝，不產生廢水同時能耗降低；反應參與的水量少，被水所吸收而浪費的能量低、過程無需攪拌，總能耗低；超聲波加速反應，合成時間短；超聲波同時發揮粉碎作用，對膨潤土原土粒度要求低；微波調理作用提高產品質量和吸附性能，去除有機汙染物效果好。
文檔編號C01B33/44GK101182002SQ200710134560
公開日2008年5月21日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者李定龍, 馬建鋒, 黃文豔 申請人:江蘇工業學院