CuInS2合金量子點的製備方法與流程
2024-02-19 18:10:15
本發明屬於量子點合成技術領域,尤其涉及一種CuInS2合金量子點的製備方法。
背景技術:
量子點是一種新型半導體納米材料,其具備獨特尺寸依賴的光電子性質,作為發光材料具有高能效、高穩定性、廣色域等優點。近年來量子點材料受到了來自顯示、照明、太陽能電池、生物標記等領域的廣泛關注。
經過二十多年的發展,量子點合成技術取得了顯著的成績,可以合成得到各種高質量的量子點納米材料。目前不斷改進的溶液合成方法已經可以實現量子點材料在組分、尺寸、晶體結構等方面的高度可調。但是,在溶液合成的過程中,我們很難實現對量子點的組分、尺寸、形貌、空間取向性以及晶體結構做到同步的精確控制。特別是對於合金量子點,在單次實驗步驟中,通過對多個反應組分活性的控制實現對合金量子點的成分、尺寸的控制是非常困難的。為解決單次合成膠體納米晶過程無法解決的問題,陽離子交換技術被開發出來。
技術實現要素:
本發明的目的在於提供一種CuInS2合金量子點的製備方法,旨在解決單次合成量子點納米晶、特別是合金量子點納米晶時,合金量子點的成分、尺寸難以有效控制的問題。
本發明是這樣實現的,一種CuInS2合金量子點的製備方法,所述CuInS2合金量子點採用陽離子交換技術製備獲得,具體包括以下步驟:
製備In2S3量子點:提供無機銦鹽、單質硫、有機胺或有機膦,將所述無機銦鹽、單質硫與所述有機胺或有機膦混合,惰性氣氛下攪拌並脫氣處理形成混合液,將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃,保溫35~80min,繼續加熱至180-250℃,反應40~80min,製備得到In2S3量子點;
製備CuInS2合金量子點:將所述In2S3量子點溶於非極性溶劑中,在惰性氣氛下攪拌處理,得到In2S3量子點溶液;將銅離子前驅體溶入硫醇中,在惰性氣氛下攪拌處理,得到Cu-硫醇配體溶液;將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中進行陽離子交換,經純化處理,得到CuInS2合金量子點。
以及,一種CuInS2合金量子點,所述CuInS2合金量子點採用上述方法製備獲得。
本發明提供的CuInS2合金量子點的製備方法,通過陽離子交換技術將環境友好的In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點。首先,一方面,該方法所述CuInS2合金量子點的成分和晶格可通過預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格完成;另一方面,通過陽離子交換將In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點的過程中,合金量子點的形貌和尺寸不會發生變化,因此,其整體形貌、尺寸結構能夠保持均勻穩定。其次,本發明提供的CuInS2合金量子點的製備方法,所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節。此外,本發明方法靈活,條件溫和易控,且可以有效減少環境汙染,符合綠色環保理念。
本發明提供的CuInS2合金量子點,量子點整體形貌、粒徑同步均勻穩定。
具體實施方式
為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白,以下結合實施例,對本發明進行進一步詳細說明。應當理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明,並不用於限定本發明。
本發明實施例提供了一種CuInS2合金量子點的製備方法,所述CuInS2合金量子點採用陽離子交換技術製備獲得,具體包括以下步驟:
S01.製備In2S3量子點:提供無機銦鹽、單質硫、有機胺或有機膦,將所述無機銦鹽、單質硫與所述有機胺或有機膦混合,惰性氣氛下攪拌並脫氣處理形成混合液,將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃,保溫35~80min,繼續加熱至180-250℃,反應40~80min,製備得到In2S3量子點;
S02.製備CuInS2合金量子點:將所述In2S3量子點溶於非極性溶劑中,在惰性氣氛下攪拌處理,得到In2S3量子點溶液;將銅離子前驅體溶入硫醇中,在惰性氣氛下攪拌處理,得到Cu-硫醇配體溶液;將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中進行陽離子交換,經純化處理,得到CuInS2合金量子點。
具體的,上述步驟S01中,提供無機銦鹽、單質硫作為合成In2S3量子點的原料,提供有機胺或有機膦作為無機銦鹽、單質硫的溶解溶劑同時充當反應介質。其中,所述無機銦鹽包括但不限於無水氯化銦、硝酸銦、無水硫酸銦。所述有機胺包括但不限於油胺、十八胺、八胺。所述有機膦包括三辛基膦、三丁基膦、二苯基膦。作為一個具體實施例,將氯化銦、單質硫與油胺混合製備In2S3量子點。
優選的,所述無機銦鹽中的銦原子與所述單質硫的摩爾比為2-5:3-8。當所述無機銦鹽含量過少或所述單質硫的含量過高時,導致生成的In2S3量子點顆粒大小不均勻,半峰寬加大;當所述無機銦鹽含量過多或所述單質硫的含量過低時,形成的In2S3量子點空隙被過多的In離子填充,影響後期Cu離子的交換。
進一步優選的,所述無機銦鹽的銦原子、所述單質硫、所述有機胺或有機膦的摩爾比為2-5:3-8:50-100。從而可以提供合適的反應物濃度,有利於合成反應的進行。
為了促進各物質的充分溶解、混勻,將上述混合體系進行攪拌處理,較薄時間優選為25-60min。進一步的,進行脫氣處理,以排出混合體系中的氣體,防止其對合成反應造成幹擾。所述脫氣處理的時間優選為20-50min。本發明實施例所述攪拌處理和脫氣處理在惰性氣氛下進行,以防止水氧的進入對後續In2S3量子點的合成、進一步的對CuInS2合金量子點的合成造成不利影響。本發明實施例所述惰性氣氛包括真空條件、氬氣氣氛、氦氣氣氛等,但不限於此。
進一步的,將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃,保溫35~80min,繼續加熱至180-250℃,反應40~80min,製備得到In2S3量子點。具體的,本發明實施例通過兩步升溫製備In2S3量子點,其中,第一次升溫將混合液加熱至80-150℃,保溫35~80min,一方面,在溫度達到In2S3量子點的合成溫度之前,充分地排盡所述混合液中的氣體;同時將低熔點雜質揮發去除,以防止對反應的幹擾。該步驟中,反應溫度不宜過高,若反應溫度過高,則所述無機銦鹽和所述單質硫在該步驟中直接反應,則殘餘的氣體和低熔點雜質會參與反應,發生副反應,降低反應收率,甚至直接影響反應的發生。另一方面,在該溫度範圍內進行保溫處理,可以使得合成In2S3量子點的原料進入反應準備階段,提高反應物的活性,有利於後續合成反應的進行。第二次升溫將混合液繼續加熱至180-250℃,反應40~80min。在該溫度範圍內,所述無機銦鹽和所述單質硫在反應介質中反應生成In2S3量子點。若溫度過低,則反應難以啟動;若溫度過高,也不利於In2S3量子點的生成。應當理解,該步驟也在惰性氣氛下進行。
進一步的,在合成反應後,還包括對In2S3量子點進行純化處理。具體的,停止加熱,待反應液冷卻至室溫,用甲醇沉澱,離心提純後用甲苯溶解,再用甲醇沉澱,離心提純。反覆多次可獲得滿足純度條件的In2S3合金量子點。
上述步驟S01可以通過CuInS2合金量子點的成分和晶格預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格,來得到對應的In2S3合金量子點。
上述步驟S02中,將所述In2S3量子點溶於非極性溶劑中形成In2S3量子點溶液。其中,用於溶解所述In2S3量子點的非極性溶劑包括甲苯、氯仿,優選為氯仿。
提供用於陽離子交換的銅離子前驅體,由於所述銅離子前驅體本身不能與所述In2S3量子點中的銦進行離子交換,因此,需要將所述銅離子前驅體進行預處理。具體的,將銅離子前驅體溶入硫醇如十二硫醇中,在惰性氣氛下攪拌處理,形成Cu-硫醇配體前驅體,得到Cu-硫醇配體溶液。其中,所述銅離子前驅體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化銅、碘化亞銅中的至少一種。所述硫醇為碳原子數量為8-18的硫醇。作為一個具體實施例,將碘化亞銅、十二硫醇(DDT)混合製備Cu-硫醇配體,即Cu-DDT。
優選的,所述銅離子前驅體、硫醇的摩爾比為1-5:5-25,由此保證合適的銅源濃度範圍,有利於陽離子交換反應的進行。具體的,若所述銅離子前驅體的濃度過高,即銅前驅體過多或硫醇配體過少,銅前驅體不能完全與硫醇配體形成絡合物,導致溶液成分不均一,影響後面的注入;若所述銅前驅體的濃度過低,即銅前驅體過少或硫醇配體過高,過量的硫醇配體會在最終量子點表面形成粘附,降低最終量子點的發光強度。
將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中進行陽離子交換。所述Cu-硫醇配體溶液中的Cu在所述In2S3量子點進行局部規整反應,反應過程中,由於陽離子擴散速率遠高於陰離子的擴散速率,因此,In2S3量子點中陰離子的晶格陣列被保留,而原有的In離子被Cu離子等當量替換,獲得整體形貌、結構保持不變的CuInS2合金量子點。
所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節。優選的,將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中的步驟中,注入速率為0.1-0.5ml/min,以此緩慢釋放供交換的Cu離子,有利於交換的順利進行。若注入速率過慢,在需要固定量的Cu離子時,導致In2S3量子點更長時間的處於反應體系中,為了維持反應體系的穩定性,會增加實驗成本;若注入速率過快,Cu離子在反應體系中的瞬時濃度加大,交換速率增加,大量的Cu離子會聚集在In2S3量子點表面,阻礙了Cu離子向In2S3量子點內部擴散。進一步優選的,將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中採用注射泵實現,從而有利於注入速率的穩定控制。
注入所述In2S3量子點溶液的所述Cu-硫醇配體溶液的量,優選滿足In、Cu原子摩爾比為1:0.8-1.2,具體優選為1:1,以得到高收率的CuInS2合金量子點。
在反應結束後,還包括對產物體系進行純化處理。具體優選的,所述純化處理的方法為:用丙酮和甲苯將反應體系中的產物進行反覆溶解、沉澱,離心提純。
該步驟中,由於上述步驟S01已經根據CuInS2合金量子點的成分和晶格預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格,而陽離子交換過程中晶格不發生變化,因此,能夠有效保證得到的CuInS2合金量子點的形貌、尺寸結構。且本發明實施例中,所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節,具體的,通過調節Cu的交換比例來得到不同的發光量子點。
本發明實施例提供的CuInS2合金量子點的製備方法,通過陽離子交換技術將環境友好的In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點。首先,一方面,該方法所述CuInS2合金量子點的成分和晶格可通過預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格完成;另一方面,通過陽離子交換將In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點的過程中,合金量子點的形貌和尺寸不會發生變化,因此,其整體形貌、尺寸結構能夠保持均勻穩定。其次,本發明實施例提供的CuInS2合金量子點的製備方法,所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節。此外,本發明實施例方法靈活,條件溫和易控,且可以有效減少環境汙染,符合綠色環保理念。
以及,本發明實施例還提供了一種CuInS2合金量子點,所述CuInS2合金量子點採用上述方法製備獲得。
本發明實施例提供的CuInS2合金量子點,量子點整體形貌、粒徑同步均勻穩定。
下面,結合具體實施例進行說明。
實施例1
一種長徑比為10nm:5nm的紅色發光CuInS2合金量子點的製備方法,包括以下步驟:
S11.製備In2S3量子點:將1mmol無水氯化銦(InCl3)、1.5mmol單質硫(Sulfur)同時與20ml油胺(Oleylamine)混合,真空下攪拌30mins並脫氣60mins,隨後將脫氣後的混合液於惰性氣氛下加熱至110℃,保溫1h,繼續加熱至215℃,反應1h,產生In2S3合金量子點。停止加熱,待反應液冷卻至室溫,用甲醇沉澱,離心提純後用甲苯溶解,再用甲醇沉澱,離心提純。反覆多次可獲得滿足純度條件的In2S3合金量子點。
S12.陽離子交換製備CuInS2合金量子點:在惰性氣體氛圍下,將1mmol In2S3合金量子點溶入30ml甲苯,攪拌12h。將190mg碘化亞銅(CuI)溶入5ml十二硫醇(DDT),在惰性氣體氛圍下攪拌1h。將5ml CuI-DDT溶液以0.5ml/min的速率注入到In2S3合金量子點的甲苯溶液中,隨後用丙酮和甲苯將產物反覆溶解、沉澱,離心提純,得到長徑比為10nm:5nm的紅色發光CuInS2合金量子點。
實施例2
一種長徑比為10nm:5nm的近紅外發光CuInS2合金量子點的製備方法,包括以下步驟:
S21.製備In2S3量子點:將1mmol無水氯化銦,1.5mmol單質硫同時與20ml油胺混合,真空下攪拌30mins並脫氣60mins,隨後將脫氣後的混合液於惰性氣氛下加熱至110℃,保溫1h,繼續加熱至215℃,反應1h,產生In2S3合金量子點。停止加熱,待反應液冷卻至室溫,用甲醇沉澱,離心提純後用甲苯溶解,再用甲醇沉澱,離心提純。反覆多次可獲得滿足純度條件的In2S3合金量子點。
S22.陽離子交換製備CuInS2合金量子點:在惰性氣體氛圍下,將1mmol In2S3合金量子點溶入30ml甲苯,攪拌12h。將38mg碘化亞銅溶入1ml十二硫醇,在惰性氣體氛圍下攪拌1h。將1ml CuI-DDT溶液以0.1ml/min的速率注入到In2S3合金量子點的甲苯溶液中,隨後用丙酮和甲苯將產物反覆溶解、沉澱,離心提純,得到長徑比為10nm:5nm的近紅外發光CuInS2合金量子點。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已,並不用以限制本發明,凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等,均應包含在本發明的保護範圍之內。