可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法
2024-02-24 07:53:15
專利名稱：可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法
技術領域：
本發明提供一種可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，特別是製備具有光催化活性的銳鈦礦相結構的可溶性二氧化鈦納米晶體的方法，屬於納米材料製備領域。
背景技術：
二氧化鈦納米晶體因具有帶隙能適中、高光催化活性、光穩定性和化學穩定性等優點而引起了廣泛關注和重視，在塗料、化妝品、抗菌纖維與織物、光催化、汙水處理、空氣淨化、抗菌防黴等領域中得以廣泛研究與實際應用。
傳統的二氧化鈦微/納米晶體製備方法，如硫酸法、溶膠-凝膠法、氯化法等，通常包含高溫煅燒晶化步驟，一方面會消耗大量能源，另一方面製成的二氧化鈦晶粒容易長大及發生硬團聚，粒度增大，比表面積急劇減少，將導致催化活性的明顯降低。
針對上述傳統技術的不足，人們開始探索在低溫條件下如何合成具有一定晶體結構的二氧化鈦納米晶體的溶膠或溶液的方法，已有部分成果問世，如CN1295977A(中國發明專利公開號，下同)、CN 1562768A、CN 1583888A、CN1654335A及CN 1623907A等文獻中都有披露。在這些披露的製備方法中，無一例外都以四價態的含鈦無機鹽為鈦源，無機鹽水解後通過鹼液的中和來合成無定形氫氧化鈦凝膠，然後通過膠解、晶化過程來製備二氧化鈦溶膠，屬於多步反應。由於在含鈦無機鹽水解過程中產生的無機酸，需要大量鹼液來中和，之後又得使用額外的無機酸進行膠解與晶化，或者水熱晶化，或者形成過氧鈦酸溶液後再進行晶化，造成了鹼液、酸液等資源的極大浪費，不夠綠色化與環保。其中四價態的含鈦無機鹽指的是四氯化鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、氟鈦酸、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉、草酸鈦鉀。
發明內容針對上述現有技術的不足，本發明提供一種可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，特別是製備具有光催化活性的銳鈦礦相結構的可溶性納米二氧化鈦晶體的方法，在低溫條件下，採用一步合成的方式製備而成。
為實現上述發明目的，本發明採取如下技術方案，其特徵是以三價態的含鈦無機鹽、過氧化氫、鹼液為反應物料，各反應物料的使用體積份數分別是含鈦無機鹽溶液為10.0～30.0，過氧化氫溶液為0.01～0.20，鹼液為35.0～60.0，其餘則用水補充，採用敞開體系的回流反應裝置或者密閉的水熱反應裝置，在60～220℃溫度區間反應1～24h即可，然後經冷卻、離心分離、洗滌，即得可溶性二氧化鈦納米晶體。該方法集水解、晶化、分散於一步反應中完成，並且反應溫度低，裝置通用強。
本發明按如下操作進行與實現首先將過氧化氫溶液與三價態的含鈦無機鹽溶液混合均勻，然後加入鹼液並攪拌均勻，最後將所得反應溶液轉移於敞開體系的回流反應裝置或者密閉的水熱反應裝置中，在60～220℃溫度區間反應1～24h即可，冷卻、離心分離、洗滌，即得可溶性二氧化鈦納米晶體。其中反應溫度優選100～180℃，反應時間優選3～12h。
其中三價態的含鈦無機鹽為三氯化鈦或者硫酸亞鈦或者兩者任意質量比混合物，質量百分濃度為5.0％～30.0％；過氧化氫為市售分析純或者化學純過氧化氫水溶液，質量百分濃度為10.0％～30.0％；鹼液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或兩者任意摩爾比混合溶液，物質的量濃度為1.0～4.0mol/l。
本發明的技術方案之所以能得以成功實現，原因在於(1)三價態的含鈦無機鹽能夠很好的溶於鹽酸溶液、硫酸溶液或者水溶劑中，表現出優良的水溶性和不揮發性，適合於液相水解的方法，也就是適合低溫製備。四氯化鈦卻具有很強的水解特性和揮發性，比較適合於氣相氧化的方法與體系中，也就是適合高溫製備。
(2)過氧化氫的加入對二氧化鈦納米晶體的形成起著關鍵作用。因為過氧化氫能夠與三價鈦離子配位絡合併形成過氧化亞鈦酸配離子，在二氧化鈦納米晶體的生長過程中起到緩釋作用以及控制二氧化鈦晶種的有效形成。
(3)為什麼要部分中和？其一方面是調節反應溶液的酸鹼度，控制水解反應速度；另一方面是部分中和時所產生的鹽，包括氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀及其混合鹽，這些鹽對二氧化鈦納米晶體的形成起到配位絡合的作用，這些鹽的另外一個用途就是鹽析作用，即反應後所生成的二氧化鈦納米晶體能夠從反應母液中鹽析分離出來。
按照本發明提供的方法製備的可溶性二氧化鈦納米晶體，具有銳鈦礦相結構且結晶較好，顆粒均勻且粒徑分布窄，粒度為5～40nm，可溶解或分散於水、醇、酮及酮-醇-水混合溶劑中；具有良好的光催化活性，特別是在自然光條件下表現出良好的光催化活性，以及較好的除臭抗菌和防黴性能，如在自然光條件下可完全降解有機偶氮染料並且作用時間短；在室內自然光或365nm紫外線作用下，對大腸桿菌的殺菌率達99.9％。由於具備上述優點，其可在塑料、陶瓷、玻璃、內/外牆等基材上成膜，使之具有除臭、抗菌防黴等功能，以及可用於合成抗菌纖維與織物、塗料、化妝品等領域，還可用於汙水處理、空氣淨化、紫外屏蔽、抗菌防黴等領域，有著廣闊的市場應用前景。
此外，本發明所提供的製備方法中，在離心分離可溶性二氧化鈦納米晶體後所產生的廢酸溶液可用於生產工業用酸液和氯化鈉等無機鹽晶體，實現生產過程的綠色化，節約了酸與鹼液等物質資源。
具體實施方式下面將通過具體的實施例從反應溫度、反應時間和物料配比3個角度來闡述本發明。
實施例1反應溫度為140℃時，反應物料的體積份數比是V(三價態的含鈦無機鹽溶液)∶V(過氧化氫)∶V(鹼液)∶V(蒸餾水)＝14.20∶0.01∶42.85∶42.85，其中三價態的含鈦無機鹽為三氯化鈦，質量百分濃度為15％；過氧化氫為市售化學純30.0％的H2O2溶液；鹼液為氫氧化鈉溶液，物質的量濃度為2.0mol/l。在室溫條件下，首先用給定的蒸餾水將三價態的含鈦無機鹽溶液稀釋，然後將過氧化氫與之混合均勻，再加入鹼液並攪拌均勻，將所得反應溶液轉移於敞開體系的回流裝置中，在140℃的溫度下反應6h，經自然冷卻，離心分離，上層清液回收，下層沉澱用蒸餾水進行洗滌並溶解。XRD譜圖表明所得二氧化鈦納米晶體為銳鈦礦相結構，TEM測得其粒度為5～25nm。
實施例2反應溫度為100℃，反應物料的體積份數比與實施例1相同，其中三價態的含鈦無機鹽為硫酸亞鈦，質量百分濃度為20％；過氧化氫為市售化學純30.0％的H2O2溶液；鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鉀1∶2摩爾比混合物，物質的量濃度為2.0mol/l。在室溫條件下，首先用給定的蒸餾水將三價態的含鈦無機鹽溶液稀釋，然後將過氧化氫與之混合均勻，再加入鹼液並攪拌均勻，將所得反應溶液轉移於敞開體系的回流裝置中，在100℃的溫度下反應6h，經自然冷卻，離心分離，上層清液回收，下層沉澱用蒸餾水進行洗滌並溶解。XRD譜圖表明所得二氧化鈦納米晶體為銳鈦礦相結構，TEM測得其粒度為5～20nm。
實施例3反應溫度為120℃，反應物料的體積份數比與實施例1相同，其中三價態的含鈦無機鹽為三氯化鈦、硫酸亞鈦40∶60質量比混合物，質量百分濃度為18％；過氧化氫為市售化學純30.0％的H2O2溶液；鹼液為氫氧化鉀溶液，物質的量濃度為2.0mol/l。操作與實施例1相同。XRD譜圖表明所得二氧化鈦納米晶體為銳鈦礦相結構，TEM測得其粒度為8～35nm。
實施例4反應溫度為160℃時，反應物料的體積百分含量配比及操作與實施例2相同。所得二氧化鈦納米晶體具有銳鈦礦相結構，粒度為15～35nm。
實施例5反應溫度為180℃時，反應物料的體積百分含量配比及操作與實施例2相同。所得二氧化鈦納米晶體具有銳鈦礦相結構，粒度為15～40nm。
實施例6反應時間為3h，反應溫度為120℃時，反應物料的體積百分含量配比及操作與實施例3相同。所得二氧化鈦納米晶體具有銳鈦礦相結構，粒度為5～28nm。
實施例7反應時間為12h，反應溫度為120℃時，反應物料的體積百分含量配比及操作與實施例3相同。所得二氧化鈦納米晶體具有銳鈦礦相結構，粒度為10～35nm。
實施例8反應溫度為120℃時，反應時間為6h，反應物料的體積份數比為V(三價態的含鈦無機鹽溶液)∶V(過氧化氫)∶V(鹼液)∶V(蒸餾水)＝22.20∶0.03∶32.80∶44.75，其中三價態的含鈦無機鹽為三氯化鈦，質量百分濃度為8％；過氧化氫為市售化學純30.0％的H2O2溶液；鹼液為氫氧化鈉溶液，物質的量濃度為2.0mol/l。操作與實施例2相同。所得二氧化鈦納米晶體粒度為5～35nm。
實施例9反應溫度為140℃時，反應時間為6h，反應物料的體積份數比為V(三價態的含鈦無機鹽溶液)∶V(過氧化氫)∶V(鹼液)∶V(蒸餾水)＝16.40∶0.02∶33.80∶49.20，其中三價態的含鈦無機鹽為硫酸亞鈦，質量百分濃度為20％；過氧化氫為市售化學純30.0％的H2O2溶液；鹼液為氫氧化鉀溶液，物質的量濃度為3.0mol/l。操作與實施例1相同。所得二氧化鈦納米晶體具有銳鈦礦相結構，粒度為5～28nm。
實施例10反應溫度為160℃時，反應時間為6h，反應物料的體積含量配比為V(三價態的含鈦無機鹽溶液)∶V(過氧化氫)∶V(鹼液)∶V(蒸餾水)＝16.20∶0.04∶47.20∶36.20，其中三價態的含鈦無機鹽為三氯化鈦，質量百分濃度為15％，過氧化氫為15.0％的H2O2溶液；鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鉀兩者2∶1摩爾比混合物，物質的量濃度為2.5mol/l。操作與實施例1相同。所得二氧化鈦納米晶體具有銳鈦礦相結構，粒度為10～38nm。
以上為本發明的最佳實施方式，依據本發明公開的內容，本領域的普通技術人員能夠顯而易見地想到的一些雷同、替代方案，均應落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.本發明提供一種可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，特別是製備具有光催化活性的銳鈦礦相結構的可溶性納米二氧化鈦晶體的方法，其特徵是以三價態的含鈦無機鹽、過氧化氫、鹼液為反應物料，採用敞開體系的回流反應裝置或者密閉的水熱反應裝置，在60～220℃溫度區間反應1～24小時，經冷卻、離心分離、洗滌，即得可溶性二氧化鈦納米晶體。
2.按照權利要求1所述的可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，其特徵在於首先將過氧化氫溶液與三價態的含鈦無機鹽溶液混合均勻，然後加入鹼液並攪拌均勻，最後將所得反應溶液轉移於敞開體系的回流反應裝置或者密閉的水熱反應裝置中，在60～220℃溫度區間反應1～24小時，然後經冷卻、離心分離、洗滌，即得可溶性二氧化鈦納米晶體。
3.按照權利要求1或2所述的可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，其特徵在於，所述各反應物料的使用體積份數分別是含鈦無機鹽溶液為10.0～30.0，過氧化氫溶液為0.01～0.20，鹼液為35.0～60.0，其餘則用水補充。
4.按照權利要求1或2所述的可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，其特徵在於，所述的三價態的含鈦無機鹽為三氯化鈦或硫酸亞鈦或兩者任意質量比混合物，質量百分濃度為5.0％～30.0％；過氧化氫為市售分析純或者化學純過氧化氫水溶液，質量百分濃度為10.0％～30.0％；鹼液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或兩者任意摩爾比混合溶液，物質的量濃度為1.0～4.0mol/l。
5.按照權利要求1或2所述的可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法，其特徵在於反應溫度優選為100～180℃，反應時間優選為3～12小時。
全文摘要
本發明提供一種可溶性二氧化鈦納米晶體的製備方法。其特徵是以三價態的含鈦無機鹽、過氧化氫、鹼液為反應物料，採用敞開體系的回流反應裝置或者密閉的水熱反應裝置，在60～220℃溫度區間反應1～24h即可。所得可溶性二氧化鈦納米晶體結晶較好，顆粒均勻且粒徑分布在5～40nm；可溶解或分散於水、醇、酮及酮－醇－水混合溶劑中；具有良好的光催化活性，及較好的除臭、抗菌和防黴性能。本發明集水解、晶化、分散於一步反應中完成，反應溫度低，裝置通用性強，並且原料易得，適合於工業化規模生產。所得二氧化鈦納米晶體可直接用於成膜或者與其它物質均勻複合，有著廣闊的市場應用前景。
文檔編號C30B7/00GK1785503SQ20051010112
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月3日 優先權日2005年11月3日
發明者楊發達, 李榮先, 陳麗瓊, 楊建 , 王臻 申請人:深圳清華大學研究院