聚偏氯乙烯膜的製造方法

2023-05-23 06:39:31 4

專利名稱：聚偏氯乙烯膜的製造方法
技術領域：
本發明關於聚偏氯乙烯膜的製造方法，更詳細地說是關於具有優良物性的聚偏氯乙烯膜工業上有利的製造方法。
聚偏氯乙烯膜由於具有優良的氣體屏蔽性、熱收縮性、透明性等，所以特別廣泛地用作火腿、香腸等加工食品的包裝材料。以下在本說明書中，將聚偏氯乙烯簡稱為PVDC。
用吹塑法製造PVDC膜對於本領域技術人員來說是公知的技術，並且已記載在許多專利文獻和一般文獻中。這類文獻可以列舉如特公昭43-2582、特公昭46-28200、特公昭48-4877、特公昭50-19594、「新層壓件加工便覽」(1983年11月30日、加工技術研究會發行)等。
實際上，PVDC膜是通過使用以下的膜製造裝置用吹塑法製造的，其中膜製造裝置主要的構成包括容納由PVDC樹脂組成的化合物的原料槽、通過管路與該原料槽連接的真空料鬥、連接在該真空料鬥下部的熔融擠出機、設置在該熔融擠出機的環狀口模下方，而且內部具有第1牽引輥的冷卻槽、設置在該冷卻槽下遊側的加熱槽、設置在該加熱槽的下遊側的第2牽引輥及第3牽引輥、設置在該第3牽引輥的下遊側的卷繞機。此外，在本說明書中所謂的下遊側是指製造操作線上膜前進方向一側。
即原料化合物從熔融擠出機的環狀口模以熔融管狀體形式擠出並且在內面塗布脫模劑、在冷卻槽冷卻並在第1牽引輥間摺疊、在加熱槽中加熱、在第2牽引輥及第3牽引輥間用吹塑法拉伸後而成為膜。以下在本說明書中，為了方便起見，將摺疊的管狀體稱為坯料。
上述坯料在第2牽引輥及第3牽引輥之間由於其內部封入壓縮空氣而膨脹，管狀體直徑通常膨脹為2～5倍時，成為膜抗張力和內壓達到平衡穩定狀態的管狀體(以下將它稱為膜體)。而且在這樣的膨脹過程中，同時進行因定向拉伸引起的結晶化。
第2牽引輥及第3牽引輥具有在坯料內部封閉壓縮空氣的作用。結果由於管狀體沿坯料流動方向(以下稱縱向)一邊拉伸一邊膨脹，使得縱向及與此垂直的方向(以下稱為橫向)都被拉伸，所以得到的膜是雙軸定向的雙軸拉伸膜。在本說明書中，將這種雙軸拉伸膜簡稱為膜。
但是，在火腿、香腸等加工食品的包裝中，PVDC膜是以將膜體摺疊起來、兩膜一體化狀態的雙層膜形式使用的。也就是說，以雙層膜現有寬度切成的輥狀膜是直接以雙層膜的原有狀態供到充填包裝機中，成形為圓筒形，對其重合部分進行中心密封(Centre seal)後使用。
但是這種雙層膜在其製造過程中由卷繞機以輥狀卷繞時，尤其是兩端附近在寬度方向收縮，故而發生所謂凸邊現象，卷繞形態不佳。此外，PVDC膜即使在膜成形後也還進行結晶化，寬度方向的尺寸在數十天之間以百分之幾的量變化。也就是說，按既定尺寸裁切、捲成輥狀後，寬度方向上的尺寸也還變化，故而質量管理十分困難。
另外，在前述填充包裝機的工序中，因在低溫時對膜施加彎曲力，故而雙層膜中的一部分剝離，引起包裝品外觀不好。這種剝離現象(脫層現象)的原因是由於膜之間的密合力不足。而如前所述，由於在熔融管狀體的內面塗布防止粘結的脫模劑，故而脫層現象的防止和熔融管狀體內面相互粘結的防止處於相反的關係。為解決這種相反的現象，雖然對脫模劑及其他條件進行了各種選擇，但仍未能解決問題。
本發明是針對這種狀況而完成的，目的在於提供卷繞形態良好的PVDC膜工業上有利的製造方法。
本發明的其他目的在於提供可抑制雙層膜脫層現象、避免包裝品外觀不好問題、適用作加工食品包裝材料的PVDC膜的工業上有利的製造方法。
因此，根據本發明的優選方式，可提供卷繞形態、尺寸穩定性均好、並且可抑制雙層膜的脫層現象和避免包裝品外觀不好問題、適用作加工食品包裝材料的PVDC膜的工業上有利的製造方法。
也就是說，本發明的第1要點在於聚偏氯乙烯膜的製造方法，採用主要由下列部分構成的膜製造裝置容納由聚偏氯乙烯樹脂組成的化合物的原料槽、通過管路與該原料槽連接的真空料鬥、連接在該真空料鬥下部的熔融擠出機、設置在該熔融擠出機的環狀口模的下方並且內部具有第1牽引輥的冷卻槽、設置在該冷卻槽下遊側的加熱槽、設置在該加熱槽的下遊側的第2牽引輥及第3牽引輥、設置在該第3牽引輥下遊側的卷繞機，所述方法的特徵在於在第3牽引輥和卷繞機之間設置第4牽引輥，從熔融擠出機的環狀口模以熔融管狀體擠出並且內面塗布脫模劑、在冷卻槽中冷卻並且在第1牽引輥間摺疊、在加熱槽內加熱、在第2牽引輥及第3牽引輥之間用吹塑法拉伸的膜用轉速減小到第3牽引輥轉速的0.90-0.97倍的第4牽引輥牽拉後，供給卷繞機。
另外，本發明的第2要點在於聚偏氯乙烯膜的製造方法，採用主要由下列部分構成的膜製造裝置容納由聚偏氯乙烯樹脂組成的化合物的原料槽、通過管路與該原料槽連接的真空料鬥、連接在該真空料鬥下部的熔融擠出機、設置在該熔融擠出機的環狀口模的下方並且內部具有第1牽引輥的冷卻槽、設置在該冷卻槽下遊側的加熱槽、設置在該加熱槽的下遊側的第2牽引輥及第3牽引輥、設置在該第3牽引輥下遊側的卷繞機，所述方法的特徵在於在第3牽引輥和卷繞機之間設置加熱輥，從熔融擠出機的環狀口模中以熔融管狀體擠出並且內面塗布脫模劑、在冷卻槽中冷卻並在第1牽引輥間摺疊、在加熱槽中加熱、在第2牽引輥及第3牽引輥之間用吹塑法拉伸的膜用加熱輥加熱到40～60℃後，供給卷繞機。
以下根據附圖詳細地說明本發明。

圖1～圖3分別是本發明的膜製造裝置一個例子的部分說明圖，其中圖1是從原料槽至冷卻槽之間的設備說明圖、圖2是從加熱槽至一部分吹塑工序的說明圖、圖3是從吹塑工序剩餘部分至卷繞機的說明圖。
在本發明的製造方法中，使用主要由下列部分構成的膜製造裝置容納由聚偏氯乙烯樹脂組成的化合物的原料槽(1)、通過管路(1a)與該原料槽(1)連接的真空料鬥(3)、連接在該真空料鬥下部的熔融擠出機(4)、設置在該熔融擠出機的環狀口模(401)的下方並且內部具有第1牽引輥(6)的冷卻槽(5)、設置在該冷卻槽下遊側的加熱槽(8)、設置在該加熱槽的下遊側的第2牽引輥(9)及第3牽引輥(15)、設置在該第3牽引輥(15)的下遊側的卷繞機(18)。這種膜製造裝置本身是公知的。
在與第1要點相關的本發明中，必須在第3牽引輥(15)和卷繞機(18)之間設置第4牽引輥(17)。
在與第2要點相關的本發明中，必須在第3牽引輥(15)和卷繞機(18)之間設置第4加熱輥。
另外，在本發明的優選方式中，在第3牽引輥(15)和卷繞機(18)之間設置第4牽引輥(17)，並且在第3牽引輥(15)和卷繞機(18)之間設置加熱輥。
原料槽(1)容納的原料化合物可按公知的方法配製。PVDC樹脂通常使用由60～97重量％的偏氯乙烯單體、3～40重量％的氯乙烯或含有一部分氯乙烯的乙烯類單體或乙烯類單體構成的共聚體。原料化合物可在PVDC樹脂中適宜配合增塑劑、穩定劑及根據需要的顏料、潤滑劑等而製得。
增塑劑可使用癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三丁酯等。另外穩定劑可適宜地使用環氧化植物油等。原料化合物的組成通常為聚偏氯乙烯樹脂100重量份，增塑劑0.1～10重量份，穩定劑0.1～5重量份。
首先，貯存在原料槽(1)中的原料化合物送到通過管路(1a)與原料槽(1)連接的真空料鬥(3)中。在管路(1a)中通常設置粉末用閥(2)、在真空料鬥(3)的下部通常設置水平檢測器(301)。粉末用閥(2)的開關動作依據來自水平檢測器(301)的信號進行。而且由連接在真空料鬥(3)上的真空泵(302)驅動可以從原料槽(1)向真空料鬥(3)輸送一定量的原料化合物。
輸送到真空料鬥(3)內的原料化合物供給到連接在其下部的熔融擠出機(4)中，從其中的環狀口模(401)以熔融管狀體(a1)形式擠出並且其內面塗布脫模劑(b)。
作為脫模劑(b)可使用水、氯化鈣等無機鹽類的水溶液、乙二醇、甘油或這些多元醇的水溶液等。
脫模劑(b)注入到熔融管狀體(a1)的內部，結果脫模劑(b)可以容易且連續地塗布到熔融管狀體(a1)的內面。
即由於熔融管狀體(a1)受到由一組水平設置的輥構成的第1牽引輥(6)的觸壓貼合，所以注入到熔融管狀體(a1)內部的脫模劑(b)維持一定的液面、保留在熔融管狀體(a1)的內部。因此，在開始製造膜時，注入到熔融管狀體(a1)內部的脫模劑(b)可以連續地塗布在熔融管狀體(a1)的內面，起防止膜內面之間粘接的作用。
熔融管狀體(a1)在設置在環狀口模(401)的下方且內部具有第1牽引輥(6)的冷卻槽(5)中冷卻，並在第1牽引輥(6)之間摺疊成為坯料(a2)。通常用水進行冷卻，冷卻槽(5)內的水溫為0～15℃。
坯料(a2)在設置在冷卻槽(5)下遊側的加熱槽(8)中加熱。在加熱槽(8)的入口側、內部下方及出口側分別設置導向輥(801)、(802)及(803)，坯料(a2)由這些導向輥作用在規定時間內通過加熱槽(8)。通常用水進行加熱，加熱槽(8)的水溫為15～60℃。但加熱槽(8)的水溫常設定比冷卻槽(5)的水溫高。
被加熱的坯料(a2)，在設置在加熱槽(8)的下遊側的第2牽引輥(9)及第3牽引輥(15)之間用吹塑法拉伸。第2牽引輥(9)及第3牽引輥(15)都是由上下設置的一組輥構成，各牽引輥都與吹塑管狀體的中心軸線略呈水平方向、並相隔規定間隔設置。
而後，藉助在開始製造膜時封入到坯料(a2)內部並且由於第2牽引輥及第3牽引輥作用而封閉在坯料(a2)內部的壓縮空氣的作用，坯料(a2)膨脹，成為管狀體直徑通常膨脹為2～5倍的膜體(a3)。
在膜體(a3)的大約中央部分設置的膜體導向器(12)由比膜體(a3)稍大的框架構成，具有抑制膜體(a3)擺動的功能。另外，在第3牽引輥(15)的前方設置的緩衝器(13)由相對上下設置且下遊側的設置間隔逐漸減少的自由輥群(131)及(132)、以及設定上下各自由輥群間距的氣缸(133)及(134)構成，具有摺疊膜體(a3)的功能。也可以使用其他的驅動機構代替氣缸(133)及(134)。
在與第1要點相關的本發明中，重要的是如上所述拉伸得到並摺疊而成為雙層狀態的PVDC膜(a4)由比第3牽引輥(15)的轉速低的第4牽引輥牽拉後，供給卷繞機(18)。
在與第2要點相關的本發明中，重要的是如上所述拉伸而得的PVDC膜(a4)用加熱輥加熱到40～60℃溫度。也就是說，根據本發明者等的經驗，PVDC膜(a4)的加熱溫度越高，則雙層膜之間的密合力(層間剝離力)就越大。但是在超過60℃溫度加熱時，熱水收縮率下降。因此，在本發明中，為提高雙層膜間的密合力、防止剝離現象(脫層現象)，將加熱溫度規定在40℃以上的同時，還規定在60℃以下。由加熱輥進行的PVDC膜(a4)的加熱溫度優選為45～60℃。另外，在本發明中，上述加熱溫度表示加熱膜的加熱輥的表面溫度。
而在本發明的優選方式中，結合上述各發明，也就是說，在與第一要點相關的本發明中，在第4牽引輥牽拉之前，加熱PVDC膜(a4)。
上述加熱優選用設置在第3牽引輥(15)和卷繞機(18)之間的加熱輥進行。這樣的加熱輥的具體實例可列舉第3牽引輥(15)及設置在其下遊的加熱輥(16)。在這種情況下，第3牽引輥(15)的上側輥(15a)由加熱牽引輥構成、而且由於上側輥(15a)和下側輥(15b)之間有用於接觸加壓的輥加壓機構(圖中未示出)，使得經吹塑的雙層膜一邊摺疊成二折一邊進行接觸加壓，有效地加熱表面。特別優選的是利用第3牽引輥(15)的加熱輥和設置在其下遊的上述加熱輥(16)來加熱膜的兩面。上述輥加壓機構可使用氣缸和其他輥驅動機構。
以下在本說明書中，為了方便起見，將用於第3牽引輥(15)的上述加熱輥表示為牽引加熱輥(15a)。
在本發明中，第3牽引輥(15)的上側輥牽引加熱輥(15a)最好是金屬輥，另一方面，下側輥(15b)優選是彈性體或金屬製得的輥。從提高觸壓貼合效果的觀點出發，下側輥(15b)最好是彈性體構成的輥，特別優選橡膠製的輥。另外，橡膠製得的輥的硬度(JISK-6253)為70～90，優選75～85。
膜加熱時，按輥表面溫度計優選40～60℃，特別優選45～60℃。另外，由第3牽引輥(15)對膜進行的接觸加壓用10～20千克/釐米範圍的線壓即足夠。用這種範圍的溫度加熱，可在幾乎不會使100℃的熱水收縮率降低的條件下提高雙層膜間的密合力(層間剝離力)。另外，加熱輥的加熱手段可適宜地採用電熱器、加熱油循環、感應加熱等公知手段。
關於膜的兩面加熱，通常以將牽引加熱輥(15a)和加熱輥(16)之間的膜路徑做成S型的方式來進行。而且，這樣的S型路徑除了在牽引加熱輥(15a)的上部設置加熱輥(16)之外，也可以利用在牽引加熱輥(15a)的上部設置的接觸輥(151)形成。
輥和膜接觸時，如牽引加熱輥(15a)和膜(a4)的接觸角為90～270°、加熱輥(16)和膜(a4)的接觸角為30～180°的話，則接觸可達到充分的程度。在此接觸角是指輥外圓周和膜接觸的部分相對於輥中心張開的角度。在圖3所示的實例中，在牽引加熱輥(15a)的上部設置接觸輥(151)，膜(a4)對於牽引加熱輥(15a)的接觸角約為180°，而膜(a4)對於加熱輥(16)的接觸角約為90°。
第4牽引輥(17)由上下設置的一組輥構成。第4牽引輥(17)的減速程度必須為第3牽引輥(15)的轉速的0.90-0.97倍，優選0.92-0.96倍。該值不滿0.90倍時，膜卷繞時發生皺褶，而超過0.97倍時，則在膜以輥狀卷繞時，卷繞形態不好(出現凸邊現象)。通過這種縱向的松馳處理，可得到卷繞狀態良好、透明性和尺寸穩定性好，100℃的熱水收縮率大、避免層間剝離現象、包裝品外觀不好現象少的PVDC膜。通過第4牽引輥(17)的PVDC膜供給到卷繞機(18)中，卷繞在芯棒上成為輥狀膜。
在本發明中，在第2牽引輥(9)及第3牽引輥(15)之間設置膜體(a3)破裂檢測器(14)；在第2牽引輥(9)的下遊側附近優選設置由破裂檢測器(14)發出的信號驅動、將坯料(a2)送出到第2牽引輥(9)下遊側的膜送出機構(10)。
破裂檢測器(14)可以使用例如適宜的接觸式傳感器等，膜的送出機構(10)可由設置於第2牽引輥(9)的下側輥附近的驅動輥(101)和設置於與之相對的上方位置並可下降到與之接近的位置上的導向輥(102)構成。
驅動輥(101)及導向輥(102)在通常狀態下，設置在不妨礙從第2牽引輥(9)送出並且稍微膨脹的坯料(a2)運行的適宜位置上。它們都是用對坯料(a2)粘著性小的橡膠輥構成，導向輥(102)也可以是自由輥或驅動輥的任何一種。而且導向輥(102)的下降及上升可以通過例如氣缸機構(103)來進行。
利用破裂檢測器(14)發出的信號，驅動輥(101)開始驅動，導向輥(102)下降。由於膜體(a3)破裂，從第2牽引輥(9)的出口垂下的坯料(a2)被夾持在驅動輥(101)和導向輥(102)之間，並由驅動輥(101)確實地送到第2牽引輥(9)的下遊側而落下。結果由於防止了坯料(a2)卷繞在第2牽引輥(9)上等移動現象，而且由於維持了第2牽引輥(9)上遊側的運轉連續性，所以可以迅速再起動。
因為本發明的膜加熱處理是在膜製造裝置中連續進行，故與不在線加熱處理情況相比，生產性好，另外包含加熱處理裝置的全部製造裝置具有小型化的優點。由本發明方法得到的PVDC膜，可適用作火腿、香腸等加工食品的包裝材料，特別適用於必須在100℃左右溫度進行熱收縮處理的用途。
依據以上所述的本發明，可提供卷繞形態和尺寸穩定性好，而且可抑制雙層膜脫層現象、避免包裝品外觀不好問題、適用作食品包裝材料的PVDC膜的工業上有利的製造方法。
以下按照實施例更詳細地說明本發明，但本發明只要不超過其要點，則不受以下實施例的限制。
實施例1～2及比較例1～2使用在由偏氯乙烯88重量份、氯乙烯12重量份組成的共聚體100重量份中配合增塑劑癸二酸二丁酯6重量份、穩定劑環氧化大豆油2重量份而製得的原料化合物，用圖1～3所示的製造裝置連續地製造PVDC膜。
使真空泵(302)驅動，通過粉末用閥(2A)，將原料槽(1)內的原料化合物輸送到真空料鬥(3)中，通過水平檢測器(301)將真空料鬥(3)的原料化合物量控制在一定範圍內。同時將輸送到真空料鬥(3)的原料化合物連續地供給到熔融擠出機(4)中。
控制熔融擠出機(4)的料筒溫度，從環狀口模(401)擠出熔融管狀體(a1)。在熔融管狀體(a1)中注入脫膜劑。熔融管狀體(a1)在水溫6℃的冷卻槽(5)中受到第1牽引輥牽引後摺疊成為坯料(a2)。
接著，坯料(a2)在水溫19℃的加熱槽(8)中加熱，由第2牽引輥(9)牽引，在第2牽引輥(9)及第3牽引輥(15)之間用吹塑法拉伸。第3牽引輥(15)的轉速為第2牽引輥(9)的約2.5倍，拉伸溫度(氣氛溫度)約為27℃。
管狀體直徑膨脹3倍後的膜體(a3)經過膜體導向器(12)、緩衝器(13)，由第3牽引輥(15)牽引，經過牽引加熱輥(15a)、配置在其上部的接觸輥(151)、加熱輥(16)，由第4牽引輥(17)牽引，供給卷繞機(18)。另外，第3牽引輥(15)中，作為上側輥的牽引加熱輥(15a)是金屬輥，而下側輥(15b)是橡膠輥(按照JISK-6253的硬度為80)。
牽引加熱輥(15a)及加熱輥(16)中的加熱溫度(輥表面的溫度)為50℃。另外第4牽引輥(17)的轉速是第3牽引輥(15)的轉速的0.95倍。膜與牽引加熱輥(15a)及加熱輥(16)的接觸總時間(加熱設定時間)為1.7秒。對由卷繞機(18)以輥狀卷繞的厚25μm的雙層膜的卷繞形態(凸邊現象的程度)進行評價。另外，測定層間剝離力和100℃的熱水收縮度。結果示於表1中。
卷繞形態評價以從輥狀膜中心部分開始的凸邊高度作為指標，用目視分下述5檔評價。
◎表示卷繞形態極好。
○表示卷繞形態好。
△表示卷繞形態稍差。
×表示卷繞形態差。
××表示卷繞形態極差。
層間剝離力使用拉伸試驗機(東洋精機社制)，在23℃、200mm/分鐘拉伸速度的條件下，用80mm寬的試樣膜進行測定。另外，100℃的熱水收縮率按下述方式求得在100℃熱水中浸泡長寬為100mm的試樣膜10秒鐘，然後測定其長度，算出收縮後長度相對於最初長度(100mm)的比例。
表1
圖的簡單說明圖1是本發明膜製造裝置一個實例的部分說明圖，是從原料槽到冷卻槽的設備說明圖。
圖2是從加熱槽到吹塑工序的一部分的說明圖。
圖3是從吹塑工序後一部分到卷繞機的說明圖。
1原料槽2粉末用閥3真空料鬥4熔融擠出機5冷卻槽6第1牽引輥8加熱槽9第2牽引輥10膜送出機構12膜體導向器13緩衝器14破裂檢測器15第3牽引輥16加熱輥17第4牽引輥18卷繞機
權利要求
1.聚偏氯乙烯膜的製造方法，採用主要由下列部分構成的膜製造裝置容納由聚偏氯乙烯樹脂組成的化合物的原料槽、通過管路與該原料槽連接的真空料鬥、連接在該真空料鬥下部的熔融擠出機、設置在該熔融擠出機的環狀口模的下方並且內部具有第1牽引輥的冷卻槽、設置在該冷卻槽下遊側的加熱槽、設置在該加熱槽的下遊側的第2牽引輥及第3牽引輥、設置在該第3牽引輥下遊側的卷繞機，所述方法的特徵在於在第3牽引輥和卷繞機之間設置第4牽引輥，從熔融擠出機的環狀口模以熔融管狀體擠出並且內面塗布脫模劑、在冷卻槽中冷卻並且在第1牽引輥間摺疊、在加熱槽內加熱、在第2牽引輥及第3牽引輥之間用吹塑法拉伸的膜用轉速減小到第3牽引輥轉速的0.90-0.97倍的第4牽引輥牽拉後，供給卷繞機。
2.聚偏氯乙烯膜的製造方法，採用主要由下列部分構成的膜製造裝置容納由聚偏氯乙烯樹脂組成的化合物的原料槽、通過管路與該原料槽連接的真空料鬥、連接在該真空料鬥下部的熔融擠出機、設置在該熔融擠出機的環狀口模的下方並且內部具有第1牽引輥的冷卻槽、設置在該冷卻槽下遊側的加熱槽、設置在該加熱槽的下遊側的第2牽引輥及第3牽引輥、設置在該第3牽引輥下遊側的卷繞機，所述方法的特徵在於在第3牽引輥和卷繞機之間設置加熱輥，從熔融擠出機的環狀口模中以熔融管狀體擠出並且內面塗布脫模劑、在冷卻槽中冷卻並在第1牽引輥間摺疊、在加熱槽中加熱、在第2牽引輥及第3牽引輥之間用吹塑法拉伸的膜用加熱輥加熱到40～60℃後，供給卷繞機。
3.按權利要求1的聚偏氯乙烯膜的製造方法，所述方法使用在第3牽引輥和卷繞機之間設置加熱輥的膜製造裝置，利用該加熱輥加熱膜。
4.按權利要求2或3的聚偏氯乙烯膜的製造方法，所述方法使用其中第3牽引輥的一個輥由加熱輥構成並且備有用於使第3牽引輥的兩個輥間起接觸加壓作用的輥加壓機構的膜製造裝置，在用第3牽引輥對膜接觸加壓的同時，利用第3牽引輥的加熱輥和在其下遊設置的加熱輥加熱膜的兩面。
全文摘要
本發明關於聚偏氯乙烯膜的製造方法，更詳細地說是關於具有優良物性的聚偏氯乙烯膜工業上有利的製造方法。
文檔編號B29D7/00GK1119142SQ9510557
公開日1996年3月27日 申請日期1995年5月29日 優先權日1994年5月30日
發明者齋藤保, 森昭夫, 野口文一, 中野敏, 飯田清 申請人:吳羽化學工業株式會社, 吳羽塑料株式會社