一種釕－氧化鋁催化劑及其製備方法
2024-01-27 02:02:15 2
專利名稱：一種釕－氧化鋁催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種以貴金屬釕為活性組分，鹼土/鹼金屬氧化物或/和氫氧化物為助劑，氧化鋁為載體的新型氨合成催化劑及其製備方法，確切地說，它屬於一種金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，以活性炭為載體的釕基氨合成催化劑已經實現了工業化。但由於活性炭載體在氨合成氣氛下，高溫時不穩定，多年來為克服這個問題，人們進行了大量的努力。
經檢索可知美國專利US4600571介紹了一種氨合成釕催化劑，所用的載體是經過高溫特殊處理過的活性炭。但這種載體還是不能解決催化劑的高溫穩定性問題，為此人們還將視線朝向高溫穩定性好的金屬氧化物。《催化雜誌》(J.Catal)，1992年第136期第118-125頁，Shuzo Murata和Ken-ichi Aika提出用稀土La、Ce、Sm的氧化物作為Ru/Al2O3的助劑，用羰基釕作為釕的前體，以四氫呋喃為溶劑，以γ-Al2O3為載體製備的無氯釕催化劑。該催化劑浸漬好羰基釕後，用氫在623K還原2小時，接著浸漬稀土硝酸鹽水溶液作助劑，然後再用氫在623K處理4小時。據報導，該催化劑具有較好的催化活性，但未見能達到工業化應用水平的數據報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種可用於工業化裝置的釕-氧化鋁氨合成催化劑及其製備方法。
本發明的任務是以預先塗復稀土氧化物的氧化鋁為載體，以氧化鋁重量為基，稀土氧化物塗復量為2-16％wt；以釕為主活性組分，擔載量為1-15％wt；以鹼土金屬、鹼金屬為助劑，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-15。
本發明釕-氧化鋁催化劑的製備方法，包括以下主要步驟(a)用稀土硝酸鹽溶液塗復氧化鋁載體，並在溫度200-1000℃將稀土鹽類轉化為氧化物；(b)用溼浸法或噴塗法以含重量分數為0.01-5.0％的釕化合物溶液浸漬幹的已預先塗復稀土氧化物，BET表面積為60-100m2/g的氧化鋁；(c)在30-120℃下脫除溶劑。(d)用溫度為室溫至100℃的稀的還原劑溶液將釕還原成零價，或用氫為還原劑在200-500℃將釕還原成零價；(e)用溫度為室溫～100℃的稀的鹼性溶液洗滌催化劑上殘留的氯；(f)用純水洗滌催化劑至洗出的水呈中性；(g)用溼浸法或噴塗法浸漬鹼土或/和鹼金屬溶液作助劑(h)在30～120℃下，將催化劑乾燥至恆重。
本發明能將氫和氮轉化為氨，並且在高溫下具有高的活性和化學穩定性。它特別適合用於與具有低溫高活性的釕-活性炭催化劑混裝以用於工業化氨合成裝置中。
本發明的稀土氧化物的前體為稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽或它們混合物的硝酸鹽。
所用的氧化鋁載體為δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁，其BET表面積為60-100m2/g，平均孔半徑約為10-14nm。
釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，稀土硝酸鹽直接塗載在δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁上，然後在約200-500℃溫度下煅燒成為稀土氧化物；或者是先將稀土硝酸鹽塗載在γ-Al2O3上，然後在氧化鋁高溫轉相時變為稀土氧化物。
催化劑用氫氣氣相還原或使用其它還原劑水相還原，當催化劑採用水相還原時，用肼作為還原劑。
所用的鹼性溶液是鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物的溶液或是氨水。
所用助劑前體選自鹼土金屬和/或鹼金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-13。
三氯化釕和助劑的浸漬可以使用常規的浸漬設備，例如浸漬槽。也可以用常規的噴塗方法進行製備。
所用助劑前體選自鹼土金屬、鹼金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽。
主活性組分釕的前體和助劑前體的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、環己烷。其中本發明特別推薦以水作為溶劑。
浸漬後催化劑上殘留溶劑可以在大氣氣氛下採用常規的烘乾方法(包括使用電熱、蒸汽、紅外線、微波為加熱介質)脫除或真空乾燥脫除。
本發明的催化劑可以使用氫作為還原劑，在常壓或低壓、氫氣氛下，於200-500℃還原約30分鐘～5小時；也可以使用肼作為還原劑，在室溫～100℃下還原催化劑。肼的精確濃度不是關鍵的。可是肼的用量要能把催化劑內全部的釕還原到零價，因此通常採用化學計量上的過量方法。為了避免肼的不經濟消耗，使用稀的還原劑水溶液是合適的。由於還原反應非常快，釕的還原時間可以相當短，只要有足夠的肼存在，有幾分鐘到三十分鐘時間就夠了。
為了徹底除去還原後殘留在催化劑上的氯，本發明對還原前或還原後的催化劑進行了鹼洗和水洗。所用的鹼性物質為鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氨。鹼性物質的溶劑可以是水、甲醇、乙醇、乙醚等。其中本發明特別推薦以水作為溶劑。
鹼性溶液的精確濃度不是關鍵的，但應保證處理後的殘液保持鹼性。為了減少洗滌時間，鹼液的溫度為室溫～100℃。
水洗步驟採用去離子水或蒸餾水作為洗滌用水。為了增加洗滌效率、節約洗滌用水，將催化劑置於專用的洗滌塔中進行洗滌是合適的。洗滌塔的材質可以是玻璃鋼、玻璃、PVC塑料、聚四氟乙烯塑料、陶瓷、塘瓷、鈦鋼等。
主活性組分釕的前體、助劑的前體和鹼性物質的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、環己烷。其中本發明特別推薦以水作為溶劑。
每次浸漬後催化劑上殘留溶劑可以在大氣氣氛下採用常規的烘乾方法(包括使用電熱、蒸汽、紅外線、微波為加熱介質)脫除或真空乾燥脫除。
具體實施例方式
下面通過實例詳述本發明，但不受其限制。
實施例1稱取需要量的選自稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽或它們混合物的硝酸鹽，加入適量的水配製成一定濃度的稀土硝酸鹽水溶液。量取需要量的稀土硝酸鹽溶液，置於一個250ml的玻璃燒杯中，再加入50g粒度為Φ3×5-15mm的柱狀γ-Al2O3，攪拌使其吸勻。將吸收稀土硝酸鹽水溶液後的氧化鋁置於烘箱中於約80-120℃脫水約15分鐘，然後移送到高溫爐中在大氣氣氛下，於700～1000℃煅燒2～10小時後降至室溫，氧化鋁上的氧化稀土塗復量約為11％wt。
將三氯化釕溶於水或有機溶劑(甲醇、乙醇、丙酮、環己烷等)中配成浸漬液。取需要量的浸漬液置於浸漬槽中，加入一定量前述塗復了稀土氧化物的特製氧化鋁，浸漬3-10分鐘，濾出催化劑並瀝乾後，將其置於乾燥箱中於80℃下烘乾15分鐘，取出再置於浸漬槽中浸漬3-10分鐘後，置於乾燥箱中於80℃下烘乾15分鐘，如此循環至浸漬槽中的浸漬液全部被載體吸乾為止。這種也就是通常所稱的溼浸法。氧化鋁載體的比表面約為65m2/g。
往浸釕後的催化劑中加入200ml由3ml 80％肼水溶液與197ml去離子水製成的肼水溶液。肼水溶液的溫度約為30-95℃，還原約需20分鐘。還原後瀝出催化劑。
往還原後的催化劑加入200ml濃度為2％wt，溫度約為80℃的氫氧化鉀水溶液浸洗約20分鐘後，瀝出催化劑。
將鹼洗後的催化劑置於玻璃質洗滌塔中，用流動去離子水洗滌12小時，洗至洗出的水呈中性並且用AgNO3水溶液檢驗不顯Cl-存在為止。
將水洗後的催化劑置於烘箱中或紅外燈下，於約80℃烘乾30分鐘後，重複上述浸漬過程浸漬助劑KOH(或KNO3)，Ba(NO3)2的水溶液。
改變三氯化釕和助劑的加入量，可製得具有不同釕與助劑金屬摩爾比的催化劑。本例及以下各例的催化劑均為Ru(4wt％)-Ba-K/RE-Al2O3體系，本例稀土金屬使用釤。
實施例2重複實例1的過程，只是將浸漬方式改為噴塗方法。將一定量釕浸漬液分多次噴塗於一定量實例1所用的氧化鋁載體上。每次噴塗的液量相當於等體積浸漬時所用的液量。
實施例3重複實例1的過程，只是催化劑的還原介質採用氫氣。還原溫度200-500℃，還原時間4-5小時。
實施例4重複實例的過程。只是氧化鋁改用粒度為Φ3mm的球形δ-θ相氧化鋁。塗上稀土金屬硝酸鹽後，在200～500℃處理約30分鐘至1小時。稀土金屬改用釹。
實施例5實施例1至實施例4製備的催化劑的氨合成活性在五槽不鏽鋼高壓反應器中進行測試。催化劑用量2ml；粒度12-16目(球形催化劑粒度為Φ3mm)；反應氣為氫氮混合氣，其氫氮比為3∶1；反應壓力10.0MPa；混合氣體積空速為10000hr-1。測試前催化劑在常壓或5MPa壓力，200-500℃下用含氫氣體活化20小時。催化劑耐熱條件為壓力10MPa，溫度525℃，時間20小時。測試結果列於表1。
表1 反應器出口氣中氨氣的濃度(V％)
注表中「轉化效率」指的是該反應條件下，反應器出口氣體中的氨濃度與該條件下平衡氨濃度的比值。
權利要求
1.一種釕-氧化鋁催化劑，其特徵在於以預先塗復稀土氧化物的氧化鋁為載體，以氧化鋁重量為基，稀土氧化物塗復量為2-16％wt；以釕為主活性組分，釕的擔載量為1-15％wt；以鹼土金屬、鹼金屬為助劑，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-15。
2.一種權利要求1所述釕-氧化鋁催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程包括以下主要步驟(a)用稀土硝酸鹽溶液塗復氧化鋁載體，並在溫度200-1000℃將稀土鹽類轉化為氧化物；(b)用溼浸法或噴塗法，以含重量分數為0.01-5.0％的釕化合物溶液浸漬幹的已預先塗復稀土氧化物，BET表面積為60-100m2/g的氧化鋁；(c)在30-120℃下脫除溶劑；(d)用溫度為室溫至100℃的稀的還原劑溶液將釕還原成零價，或用氫為還原劑，在200-500℃將釕還原成零價；(e)用溫度為室溫～100℃的稀的鹼性溶液洗滌催化劑上殘留的氯；(f)用純水洗滌催化劑至洗出的水呈中性；(g)用溼浸法或噴塗法浸漬鹼土或/和鹼金屬溶液作助劑(h)在30～120℃下，將催化劑乾燥至恆重。
3.按照權利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於稀土氧化物的前體為稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽或它們混合物的硝酸鹽。
4.按照權利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所用的氧化鋁載體為δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁，其BET表面積為60-100m2/g，平均孔半徑約為10-14nm。
5.按照權利要求3所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於稀土硝酸鹽直接塗載在δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁上，然後在約200-500℃溫度下煅燒成為稀土氧化物；或者是先將稀土硝酸鹽塗載在γ-Al2O3上，然後在氧化鋁高溫轉相時變為稀土氧化物。
6.按照權利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑用氫氣氣相還原或使用其它還原劑水相還原，當催化劑採用水相還原時，用肼作為還原劑。
7.按照權利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所用的鹼性溶液是鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物的溶液或是氨水。
8.按照權利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所用助劑前體選自鹼土金屬和/或鹼金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-13。
全文摘要
本發明公開了一種釕－氧化鋁催化劑及其製備方法，它涉及一種以貴金屬釕為活性組分，鹼土/鹼金屬氧化物或/和氫氧化物為助劑，氧化鋁為載體的新型氨合成催化劑及其製備方法，以預先塗覆稀土氧化物的δ－，θ－或δ－θ相氧化鋁作為載體，稀土氧化物的塗覆量為2－16％wt；以釕為主活性成分，擔載量為1－15％wt，其製備方法是先用一定濃度的含釕化合物溶液以溼浸法或噴塗法浸漬幹的預先塗覆了稀土氧化物的氧化鋁載體；在溫度30－120℃下烘乾等步驟。本發明具有催化劑製備速度快，使用的設備簡單易得、製備量彈性大的特點，所製得的催化劑在高溫下活性高，化學性能穩定，具有工業化實用價值。
文檔編號B01J37/00GK1390637SQ0211312
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月3日 優先權日2002年6月3日
發明者王榕, 林建新, 俞秀金, 黃耀宇, 魏可鎂 申請人:福州大學