雙電層電容器及其電極的製作方法
2024-02-21 03:03:15 1
雙電層電容器及其電極的製作方法
【專利摘要】本發明的雙電層電容器用電極具備表面上具有含磷的保護層的集電體和形成在該集電體上且能夠嵌入、脫嵌離子的極化電極層。在將集電體浸漬於水時溶解析出的磷化合物的量相對於集電體的每單位表面積以磷換算計為1.35mg/m2以下。雙電層電容器具有該電極作為正極、負極中的至少一個。
【專利說明】雙電層電容器及其電極【技術領域】
[0001]本發明涉及各種電子設備、電氣設備、產業設備、機動車等中所使用的雙電層電容器及其電極。
【背景技術】
[0002]雙電層電容器是作為用於電子設備的輔助動力或備用動力等的蓄電裝置進行開發的。其中，為了提高雙電層電容器的功率密度，需要降低雙電層電容器的內部電阻。對於構成雙電層電容器的正負一對電極而言，也需要降低極化電極層與集電體的接觸部分處的界面電阻(interface resistance)。作為降低該界面電阻的方式之一,提出了在集電體與極化電極層之間形成導電性和粘接性優異的導電層的方案。該導電層由導電性優異的炭黑和粘接性優異的粘合劑構成，能夠提高極化電極層與集電體之間的密合強度，並且降低界面電阻(例如日本特開平11-154630號公報)。
【發明內容】
[0003]本發明為高溫特性優異的雙電層電容器用電極和雙電層電容器。本發明的雙電層電容器用電極具備表面上具有含磷的保護層的集電體和形成在該集電體上且能夠可逆地嵌入、脫嵌離子的極化電極層。在將集電體浸潰在水中時溶解析出的磷化合物的量相對於集電體的每單位表面積以磷換算計為1.35mg/m2以下。
[0004]就使用了該構成的電極作為正極、負極中的至少一個的雙電層電容器而言，其能夠抑制高溫下的劣化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0005]圖1是表示本實施方式的雙電層電容器的部分切開的立體圖。
[0006]圖2是表示圖1所示的雙電層電容器中所使用的電極的構成的示意剖視圖。
[0007]圖3是表示圖1所示的雙電層電容器中所使用的電極的另一構成的示意剖視圖。
[0008]圖4是表示本發明的實施方式的雙電層電容器中從集電體溶解析出到水中的磷化合物的量與長時間充放電中的電阻增大之間的關係的圖。
【具體實施方式】
[0009]在對本發明的實施方式進行說明之前，簡單對現有的雙電層電容器中的問題進行說明。將現有的雙電層電容器在高溫環境下長時間使用時，伴隨時間的經過而特性會降低。具體而言，構成電極的集電體的表面會發生腐蝕，極化電極層與集電體的接觸界面處的電阻會增大。
[0010]以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。圖1是表示本實施方式的雙電層電容器的構成的部分切開的立體圖。該雙電層電容器具有電容器兀件1、浸滲在電容器兀件I中的電解液(未圖示)、收容電容器元件I和電解液的外包裝體10。[0011]電容器元件I具有正極2、與正極2對置的負極3和介於正極2與負極3之間的隔膜4。正極2、負極3和隔膜4卷繞在一起。除了這種構成以外，還可以通過將它們層疊來構成電容器元件I。正極2具有集電體2A和形成在集電體2A上且能夠嵌入、脫嵌離子的極化電極層(以下稱為電極層)2B。同樣地，負極3具有集電體3A和形成在集電體3A上且能夠可逆地嵌入、脫嵌離子的極化電極層(以下稱為電極層)3B。正極2、負極3分別與作為引出構件的引線5A、5B連接。電容器元件I和電解液收容在有底圓筒狀的殼體6中，利用封口構件7，將殼體6的開口端部以使引線5A、5B外露的方式進行密封。殼體6和封口構件7構成外包裝體10。
[0012]圖2是表示正極2、負極3的構成的示意剖視圖。正極2具有由金屬等導電材料構成的片狀的集電體2A、形成在集電體2A的表面上的導電層2C和形成在導電層2C上的電極層2B。在與導電層2C對置的集電體2A的表面上，形成有含磷的保護層8和存在於保護層8的周圍的未固定磷化合物9。同樣地，負極3具有由金屬等導電材料構成的片狀的集電體3A、形成在集電體3A的表面上的導電層3C和形成在導電層3C上的電極層3B。在與導電層3C對置的集電體3A的表面上，形成有含磷的保護層8和存在於保護層8的周圍的未固定磷化合物9。由於正極2和負極3是同樣形成的，所以以下作為代表對正極2進行說明。
[0013]集電體2A例如由厚度約為15 μ m的高純度鋁製素箔(Al含量為99%以上)構成。除此以外，還可以是實施了蝕刻處理的鋁箔或在大氣中或不活潑性氣體等各種氣體氣氛中實施了等離子體處理的金屬箔等。構成集電體2A的材料不限於鋁，還可以為銅、鎳、鐵、不鏽鋼、鉬等中的任意材料。
[0014]導電層2C包含導電材料和粘合劑(均沒有圖示)，其提高了集電體2A與電極層2B之間的導電性。導電層2C介於集電體2A與電極層2B之間，由此其還能起到作為粘接材料來固定集電體2A和電極層2B的作用。
[0015]作為導電材料，例如能夠使用乙炔黑等炭黑。為了減小導電層2C的厚度，優選炭黑的平均粒徑為IOnm?300nm左右的納米級。另外，作為粘合劑，優選使用纖維素等水溶性樹脂。將這些導電材料與粘合劑以例如4: I的重量比進行混合來形成導電層2C。SP，將該混合物與溶劑混合來製備塗覆液，將該塗覆液塗覆在集電體2A上，並且除去溶劑，由此能夠形成導電層2C。作為溶劑，例如能夠使用水。
[0016]此外，為了形成保護集電體2A的含磷的保護層8，向上述塗覆液中添加磷化合物來作為磷的來源。相對於上述塗覆液的重量，磷化合物的添加量例如為0.2重量％。磷化合物例如為磷酸二氫銨。磷酸二氫銨的純度優選為98%以上。另外，磷酸二氫銨的pH優選為
3.8以上，更優選為4.4以下。此外，上述pH是指在20°C下將50g磷酸二氫銨溶解到I升水中時的值。
[0017]另外，用於形成保護層8的磷化合物不限於磷酸二氫銨。此外，還能夠使用磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀等磷酸鹽、焦磷酸鈉等焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽、六偏磷酸鈉等偏磷酸鹽、亞磷酸鹽等。
[0018]將這樣含有了磷化合物的塗覆液形成為含有水等溶劑的錨定(anchor)液，並且以使厚度例如為0.2 μ m?1.2 μ m的範圍的方式塗布在集電體2A上。然後，為了除去溶劑，在100°C的大氣氣氛下進行乾燥。
[0019]並且，將電極層2B形成到乾燥後的導電層2C上。電極層2B包含活性炭、粘結劑、導電助劑(均沒有圖示)等。
[0020]作為活性炭，例如使用平均粒徑為5μπι的酚醛樹脂系活性炭。除此以外，還可以使用以椰子殼、木粉、紙、石油焦炭、石油浙青等為原料的碳材料。活性炭只要是其表面能嵌入、脫嵌離子的多孔質體就行，沒有特別限定。作為粘結劑，例如使用羧甲基纖維素的鈉鹽(CMC)的水溶液。作為導電助劑，例如使用乙炔黑。將活性炭、粘結劑、導電助劑依次以10: 2: I的重量比進行混合，將該混合物用混煉機進行混煉，調節到規定的粘度，從而製備膏糊。
[0021]將該膏糊塗布在表面上形成有導電層2C的集電體2A的表背面上，並且在100°C的大氣氣氛中進行乾燥。通過這樣操作，形成厚度為40μπι的電極層2B。然後，對集電體2Α、導電層2C與電極層2Β的層疊體實施切縫加工，製成規定的寬度。
[0022]另外，如圖1所示，分別取除形成在集電體2Α的兩面上的導電層2C和電極層2Β的一部分，並且通過插針鉚接(插針嵌縫)等方法將引線5Α與集電體2Α的露出部連接。另夕卜，圖2中僅表示了集電體2Α的單面。
[0023]使通過如上操作而製作得到的正極2與負極3對置，並且使隔膜4介於正極2與負極3之間來進行卷繞，從而完成電容器元件I。隔膜4例如可以使用厚度約為35 μ m、密度為0.45g/cm3的纖維素系的紙或PTFE等。
[0024]作為電解液的溶質，例如能夠使用乙基二甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽(EDMI+BF4_)。作為溶質的陰離子，含有氟原子的陰離子在耐電壓特性方面是優選的，特別優選為BF4-或PF6—。另外，作為溶劑，使用有機溶劑。例如，能夠使用碳酸亞丙酯(PC)。溶質的濃度為0.5?2.0摩爾/I。除此以外，就溶質而言，只要不是季銨鹽或咪唑鎗鹽等容易在規定的電壓範圍內發生分解等化學反應的化合物就可以沒有特別限定地進行使用。就有機溶劑而言，不限於PC，也可以為Y-丁內酯、Y-己內酯、Y-戊內酯等，除內酯類以外還可以應用碳酸亞乙酯等碳酸酯類或環丁碸類等。
[0025]從散熱性的觀點考慮，殼體6例如由鋁、銅、鎳等金屬構成。但是，只要是與電解液發生反應的可能性低的材料就行，沒有特別限定。另外，殼體6除了可以為有底圓筒狀以夕卜，還可以為方柱狀。
[0026]封口構件7例如是由丁基橡膠形成的。除此以外，只要是具有彈性的橡膠材料就行，沒有特別限定。封口構件7中設置了貫通孔7A。由電容器元件I突出的引線5A、5B被插入貫通孔7A。在該狀態下，將封口構件7配置到殼體6的開口部。然後，從封口構件7所處的殼體6的開口部外周面向殼體6內部實施斷面收縮加工(頸縮加工)。另外，對殼體6的開口端部實施卷邊加工。通過這些加工，壓接並卡合封口構件7從而將其固定。通過這樣操作，完成殼體6的開口部的密封。
[0027]另外，根據電容器元件I的形狀，還可以代替殼體6和封口構件7而使用層壓袋作為外包裝體10。
[0028]如圖2所示，正極2、負極3具有形成在集電體2A、3A的表面上的含磷的保護層8。即，集電體2A、3A在表面上具有含磷的保護層8。並且，其特徵在於，在將集電體2A、3A浸潰於水中時溶解的磷化合物的量相對於集電體2A、3A的每單位面積以磷換算計為1.35mg/m2以下。
[0029]保護層8保護集電體2A、3A不與電解液等發生化學反應，由此能夠抑制集電體2A、3A的腐蝕。保護層8可以認為是通過使構成集電體2A、3A的金屬與導電層2C、3C中所含的例如為磷酸二氫銨的磷化合物反應而生成的。即，保護層8可以認為是構成集電體2A、3A的金屬與磷的化合物。如圖2所示，構成集電體2A、3A的金屬與磷的化合物作為保護層8形成在集電體2A、3A的表面上。通過上述構成，本實施方式的雙電層電容器的高溫特性優異，並且具有長壽命。
[0030]另外，正極2、負極3與保護層8不同，不與集電體2A、3A反應，有可能含有從集電體2A、3A游離出來而存在的未固定磷化合物9。未固定磷化合物9是指添加到形成導電層2C、3C的塗覆液中的磷化合物之中以未發生反應的狀態殘留下來的磷化合物。如果無助於形成保護層8的未固定磷化合物9較多地殘留在電容器元件I內，則當重複進行充放電時，未固定磷化合物9有可能在電容器元件I內與電解液等發生反應。此時，循環特性降低。因此，通過限制電容器元件I內的未固定磷化合物9的量，能夠進一步提高雙電層電容器的耐熱性。
[0031]在本實施方式中，為了確定未固定磷化合物9的量，使用以下方法。S卩，將形成有保護層8的集電體2A、3A浸潰於純水(常溫)中。然後，分析從集電體2A、3A溶解析出到水中的磷化合物的量，由該量推定未固定磷化合物9的量。另外，在本實施方式中，磷化合物的量是作為相對於集電體2A、3A的每單位面積的量(mg/m2)來定義的。在對溶解到純水中的磷化合物進行定量分析時，例如能夠使用離子色譜。另外，作為集電體2A、3A的面積值，使用集電體2A、3A上塗覆了導電層2C、3C和電極層2B、3B的部位的面積值。此外，當由塗覆完導電層2C、3C、電極層2B、3B的集電體2A、3A推定作為未固定磷化合物9的磷化合物的量時，將電極層2B、3B和導電層2C、3C從集電體2A、3A除去，然後浸潰到純水中，對溶解析出量進行分析。
[0032]如上所述，當利用向形成導電層2C、3C的塗覆液中添加磷化合物的方法來形成保護層8時，構成保護層8的磷化合物的量相對於集電體2A、3A的每單位面積為20mg/m2以上、100mg/m2以下,更典型地為65mg/m2以上、100mg/m2以下。構成保護層8的磷化合物的量是如下那樣進行確定的。首先，使未固定磷化合物9溶解到純水中，然後將集電體2A、3A浸潰在酸溶液之中。通過離子色譜對溶解在該酸溶液之中的磷化合物的量進行定量分析。接著，能夠由該值來確定構成保護層8的磷化合物的量。
[0033]此外，在圖2中，以層狀圖示了保護層8和未固定磷化合物9，但它們的形狀不限於層狀。另外，並不需要用保護層8將集電體2A、3A的設置有電極層2B、3B的部分全部都覆蓋。另外，在本實施方式中，為了形成保護層8而將磷化合物添加到導電層2C、3C中，但不限於該方法。也可以預先將磷化合物配置於集電體2A、3A的表面上，並作為電容器元件I收容在殼體6中，然後形成保護層8。或者，還可以在集電體2A、3A上形成導電層2C、3C之前，預先在集電體2A、3A的表面上形成保護層8。
[0034]接著，參照圖3對正極2、負極3的與圖2不同的構成進行說明。圖3是表示本實施方式的雙電層電容器中所使用的正極2、負極3的另一構成的示意剖視圖。
[0035]就圖3所示的構成而言，其為從實施方式I的構成中除去了導電層2C、3C後的構成。S卩，電極層2B、3B分別以與集電體2A、3A接觸的方式形成在集電體2A、3A上。為了在集電體2A、3A的表面上形成保護層8，在電極層2B、3B中添加磷酸二氫銨等磷化合物。作為一個例子，添加量為0.1重量％。這樣，即使是電極層2B、3B與集電體2A、3A直接抵接的構成，通過在電極層2B、3B內添加磷化合物，也能夠在集電體2A、3A的表面上形成含磷的保護層8。另外，通過使在將集電體2A、3A浸潰於水中時溶解析出的磷化合物的量相對於集電體2A、3A的每單位表面積以磷換算計為1.35mg/m2以下，能夠提高雙電層電容器的耐熱性。此外，保護層8中所包含的磷化合物的量的優選範圍也與上述相同。
[0036]另外，除了在電極層2B、3B內添加磷化合物以外，也可以預先將磷化合物配置在集電體2A、3A的表面上，並且收容在殼體6中，然後形成保護層8。或者，還可以在集電體2A、3A上形成電極層2B、3B之前，在集電體2A、3A的表面上形成保護層8。
[0037]以下，使用具有圖2的構成的正極2、負極3，製作圖1所示的雙電層電容器，對其性能進行評價，並且對該結果進行說明。
[0038]如下製作樣品A?J的雙電層電容器。首先，作為正極2、負極3的集電體2A、3A的母材，準備厚度約為15 μ m的高純度鋁製素箔(Al含量為99%以上)。在該母材上，以使厚度為1.2 μ m的方式塗布使平均粒徑為60nm的乙炔黑分散到CMC的水溶液中並且使磷酸二氫銨溶解於其中而成的塗覆液。另外，乙炔黑與CMC的固體成分的重量比為4: I。此外，磷酸二氫銨的量相對於集電體2A、3A的每單位面積為90mg/m2。然後，為了除去作為溶劑的水，在100°C的大氣氣氛下進行乾燥。通過這樣操作，形成導電層2C、3C。
[0039]接著，在導電層2C、3C上，塗布上述組成的膏糊，並進行乾燥，從而形成電極層2B、3B。通過這樣操作，製作素箔、導電層2C與電極層2B的層疊體以及素箔、導電層3C與電極層3B的層疊體。膏糊包含10重量份的平均粒徑為5 μ m的酚醛樹脂系活性炭、2重量份的CMC和I重量份的乙炔黑。然後，將這些層疊體切斷，製成正極2、負極3。另外，在集電體2A、3A上，塗布有電極層2B、3B的面積為2cmX2cm。
[0040]在如上製作的正極2、負極3之間，夾入厚度約為35 μ m、密度為0.45g/cm3的纖維素系的紙作為隔膜4，浸滲通過將EDMI+BF4_以1.0摩爾/I的濃度溶解在PC中而製備的電解液，並且用鋁製層壓袋進行進行密封，從而製作樣品A?J的雙電層電容器。
[0041]就樣品A?J而言，從集電體2A、3A溶解析出到水中的磷化合物的量是不同的。只要老化條件是相同的，作為保護層8固定在集電體2A、3A上的磷化合物的量就大致是一定的。因此，可以改變在樣品A?J中添加的磷化合物的量。就樣品A而言，添加的磷化合物的量相對於集電體2A、3A的每單位面積為90.4mg/m2,就樣品B?J而言，如表I所示，依次緩慢增加磷化合物的添加量。另外，對於各雙電層電容，通過在60°C的環境中保持施加
2.8V電壓的狀態24小時來進行老化。就為了比較而製作的樣品K而言,沒有向塗覆液中添加磷酸二氫銨。
[0042]對於上述樣品A?K的雙電層電容器，算出在60°C的環境中以IOmA的恆定電流進行過400小時的充放電時的各樣品的內部電阻的變化率。充電終止電壓為2.8V，放電終止電壓為1.5V。以與樣品K的變化率之比來比較樣品A?J的各樣品的內部電阻的變化率。該變化率是用各樣品長時間充放電後的電阻值與初始電阻值之差相對於初始電阻值之比表示的值。以下，將其結果示於表1、圖4。
[0043]表I
[0044]
【權利要求】
1.一種雙電層電容器用電極，其具備表面上具有含磷的保護層的集電體和形成在所述集電體上且能夠可逆地嵌入、脫嵌離子的極化電極層， 並且在將所述集電體浸潰於水中時溶解析出的磷化合物的量相對於所述集電體的每單位表面積以磷換算計為1.35mg/m2以下。
2.根據權利要求1所述的雙電層電容器用電極，其還具備與所述集電體抵接的導電層，並且所述極化電極層與所述導電層抵接。
3.根據權利要求1所述的雙電層電容器用電極，其中，所述極化電極層與所述集電體抵接。
4.一種雙電層電容器，其具有: 電容器元件，其具備正極、與所述正極對置的負極和介於所述正極與所述負極之間的隔膜； 電解液，其浸滲於所述電容器元件中；和 外包裝體，其收容所述電容器元件和所述電解液， 其中，所述正極和所述負極中的至少一個具備表面上具有含磷的保護層的集電體和形成在所述集電體上且可逆地嵌入、脫嵌離子的極化電極層， 並且在將所述集電體浸潰於水中時溶解析出的磷化合物的量相對於所述集電體的每單位表面積以磷換算計為1.35mg/m2以下。
5.根據權利要求4所述的雙電層電容器，其還具備與所述集電體抵接的導電層，並且所述極化電極層與所述導電層抵接。
6.根據權利要求4所述的雙電層電容器，其中，所述極化電極層與所述集電體抵接。
【文檔編號】H01G11/68GK103489659SQ201310231078
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月9日 優先權日:2012年6月11日
【發明者】奧澤智宏, 森數真典 申請人:松下電器產業株式會社