鋰二次電池的製作方法

2024-02-21 09:40:15

本發明涉及壽命特性、高溫保存特性即輸出特定優秀的鋰二次電池。

背景技術：

隨著針對行動裝置的技術開發和需求的日益增加，作為能源的二次電池的需求正急劇增加，在這種二次電池中，普及並廣泛使用具有高能量密度和電壓的鋰二次電池。

尤其，電動汽車用鋰二次電池在其用處的特性上需要優秀的長壽命特性和高溫下的保存特性，為了實現上述特性而較多地使用人造石墨。

但是，與天然石墨相比，人造石墨呈現優秀的壽命特性孔高溫保存特性，但製備費用高且容量低，並且因增加電池電阻而存在降低輸出特定的問題。

為了改善如上所述的人造石墨的電阻特性，可通過在人造石墨的表面塗敷碳或者添加導電性優秀的導電材料來降低負極的電阻，但發生降低電池的可靠性及穩定性的折中(trade-off)現象，上述現象即使改變電解液的溶劑成分及添加劑成分也很難改善其問題。

因此，需要開發作為人造石墨的優點的壽命特性及高溫保存特性優秀且使輸出特定提升的鋰二次電池。

對其的類似的現有文獻公開有韓國授權專利公報第10-2015-0030705號(2015年03月20日)。

先行技術文獻

專利文獻

韓國公開專利公報第10-2015-0030705號(2015年03月20日)

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明的目的在於，提供壽命特性及高溫保存特性優秀且使輸出特定提升的鋰二次電池。

(二)技術方案

本發明涉及如下的鋰二次電池，上述鋰二次電池包括：負極，包含具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨；以及電解液，在25℃溫度下的粘度為5.0cp以下。

(三)有益效果

本發明的鋰二次電池可通過浸漬負極和電解液來提高潤溼效果，並且可通過減少電池電阻來獲得被提升的輸出特定，上述負極由具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨形成，上述電解液的25℃溫度下的粘度為5.0cp。

並且，可通過使用組裝型人造石墨來獲得優秀的壽命特性及高溫保存特性。

附圖說明

圖1為示出本發明的一例的組裝型人造石墨的平均粒徑變化量的檢測方法的圖，其中，(a)部分為施加4mn/cm2的壓力前的組裝型人造石墨，(b)部分為時間4mn/cm2的壓力後的組裝型人造石墨。

附圖文字的說明

100：施加4mn/cm2的壓力前的組裝型人造石墨

110：施加4mn/cm2的壓力後的組裝型人造石墨

200：頂部(tip)

具體實施方式

以下，參照附圖來對本發明的鋰二次電池進行詳細說明。以下提供的附圖僅作為例示提供，以使本發明所屬技術領域的普通技術人員充分地理解本發明的思想。因此，本發明並不限定於以下示出的附圖，並能夠以其它形態進行具體化，為了明確說明本發明的思想，而能夠以誇張或圖示化的方式示出了以下提示的附圖。並且，在說明書全文中，對於相同或類似的結構要素，標註了相同的附圖標記。

此時，在所使用的技術術語及科學術語中，若沒有其它定義，則具有本發明所屬的技術領域的普通技術人員通常理解的意思，在下述說明及附圖中，省略不必要地混淆本發明的要旨的公知功能及結構相關詳細說明。

本發明涉及鋰二次電池，具體地，涉及維持人造石墨具有的優秀的壽命特性及高溫保存特性且通過減少電池電阻來提高輸出特定的鋰粒子二次電池。

詳細地，本發明的鋰二次電池包括：負極，包含具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨；以及電解液，在25℃溫度下的粘度為5.0cp以下。如上所述地，可通過浸漬負極和電解液來提高潤溼效果，並且可通過減少電池電阻來獲得被提升的輸出特定，上述負極由具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨形成，上述電解液的25℃溫度下的粘度為5.0cp。

優選地，組裝型人造石墨使用具有平均直徑為100～150nm的孔隙的組裝型人造石墨，從而可有效地改善浸漬特性，上述浸漬特性基於使用在25℃溫度下具有5.0cp以下的粘度的低粘度電解液，更優選地，當組裝型人造石墨具有平均直徑為100～150nm的孔隙時，在25℃溫度下，低粘度電解液的粘度可以為4.9cp以下。

並且，本發明一例的組裝型人造石墨可具有適當的粒子強度範圍，由此，在製備負極時可提升粒子間粘結力且確保負極的物理穩定性。

具體地，組裝型人造石墨可滿足下述關係式1。

關係式1：0.1≤δha/ha≤0.4

在上述關係式1中，ha為組裝型人造石墨的平均粒徑(μm)，δha為施加4mn/cm2的壓力時的組裝型人造石墨地平均粒徑變化量(μm)。

可通過滿足上述範圍來具備不過度柔軟及堅硬的粒子強度，由此，當進行用於製備負極的壓延工序時，可使組裝型人造石墨之間實現更優秀的填料，從而可具有優秀的電導率及物理穩定性。

優選地，本發明一例的組裝型人造石墨可滿足下述關係式1-1。

關係式1-1：0.12≤δha/ha≤0.35

可通過滿足上述範圍來進一步提高填料效果，由此，可具有更優秀的物理穩定性，從而進一步提高二次電池的壽命特性。

此時，平均粒徑變化量可以為在多個樣品顆粒中通過使用頂部(tip)等來向每一個顆粒施加4mn/cm2的壓力並計算平均的值，多個是指5個以上的樣品顆粒。並且，如圖1所示地，粒徑變化量可以是檢測粒徑變化量時的樣品顆粒的高度，即，底部與頂部之間的距離變化。

如關係式1所示，在本發明一例的組裝型人造石墨中，當施加4mn/cm2的壓力時，隨著平均粒徑減少10～40％程度可具有適當的粒子強度，由此當製備負極時，通過壓延工序使組裝型人造石墨相互碾碎，從而實現緊湊的填料，進而可具有被提高的附著力。相反地，當粒子強度過高時，即，當組裝型人造石墨堅硬時，粒子不容易碾碎，因此在粒子之間形成寬度寬的孔隙，從而可降低粒子之間的電導率，並且，隨著孔隙的大小變大，可降低負極混合物與集電體之間的緊貼性，從而可降低物理穩定性，進行降低壽命特性。並且，當粒子強度過軟時，可降低電極的結構穩定性，從而降低電池的壽命特性。

此時，δha的上限可根據組裝型人造石墨的平均粒徑不同，具體地，組裝型人造石墨的平均粒徑可以為5～30μm，優選地，可以為10～20μm。當平均粒徑小於5μm時，在製備二次電池的過程中，由於每單位體積的人造石墨粒子的數量增加，而需要大量的粘結劑，由此，可降低電池的容量，並且還會降低壽命特性。在平均粒徑大於30μm的情況下，使充電放電時的人造石墨粒子的膨脹嚴重，並且隨著反覆地進行充電放電，可降低粒子之間的粘結性和粒子與集電體之間的粘結性，從而降低壽命特性。

並且，本發明一例的組裝型人造石墨的淨密度可以為2～2.5g/cm3，比表面積可以為0.5～5m2/g，當檢測x射線衍射圖時，作為c軸方向的結晶子的大小的lc(002)可以為3.355～3.361。

並且，本發明一例的負極除了組裝型人造石墨以外，還可包括本技術領域通常使用的導電材料、粘結劑或增稠劑等。相對於100重量份的組裝型人造石墨，各物質的添加量如下，即，可添加0.1～10重量份的導電材料、0.1～5重量份的粘結劑及0.1～5重量份的增稠劑。

只要是本技術領域通常使用的導電材料，則不對本發明一例的導電材料進行特別的限制，但作為一具體例，可使用選自超導(super-p)碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、夏黑等的碳黑；銅、矽錫、鋅粉等的金屬粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等的導電性晶須；氧化鈦等的導電性金屬氧化物及石墨烯、碳纖維、聚亞苯基衍生物等的導電性炭材料等中的一種或兩種以上。

本發明一例的粘結劑作為進一步有效地實現組裝型人造石墨和導電材料等的結合以及負極混合物和集電體的結合等的成分，只要是本技術領域通常使用的，則不進行特別的限制，例如，可使用選自聚偏氟乙稀(polyvinylidenefluoride，pvdf)、六氟丙烯(hexafluoropropylene，hfp)、聚偏氟乙稀-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏氟乙稀-三氯乙烯(polyvinylidenefluorideco-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯乙酸酯(polyvinylacetate)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinylacetate)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纖維素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetatebutyrate)、醋酸丙酸纖維素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普魯蘭多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、普魯蘭多糖(pullulan)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)、丁苯橡膠(styrene-butadienerubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)及聚醯亞胺(polyimide)等中的一種或兩種以上。

只要是本技術領域通常使用的，則不對本發明一例的增稠劑進行特別的限定，但作為一具體例，可使用選自羧甲基纖維素(cmc，carboxylmethylcellulose)、羧乙基纖維素(cec，carboxylethylcellulose)、乙基纖維素(ec，ethylcellulose)、羥甲基纖維素(hmc，hydroxyethylcellulose)、羥丙基纖維素(hpc，hydroxypropylcellulose)及羧乙基甲基纖維素(cemc，carboxylethylmethylcellulose)等中的一種或兩種以上。

本發明一例的電解液可通過適當地調節粘度來提高電池的輸出特定。具體地，如上述所述地，本發明一例的電解液可具有5.0cp以下的粘度，優選地，可具有4.9cp以下的粘度。雖然未限制粘度的下限，當作為非限制性的一具體例，可以為4.8cp以上。當使用具有如上所述的低粘度的電解液來製備電池時，可提高與負極的浸漬特性，通過降低內部電阻可提高輸出特定。

用於滿足上述粘度的一實施例的電解液可以為包含第一溶劑的電解液，上述第一溶劑包含碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)或它們的混合液。第一溶劑作為相對的粘度非常低的非水系溶劑，可使用碳酸甲乙酯及/或碳酸二乙酯，可通過調節使電解液具有5.0cp以下的粘度。

此時，優選地，相對於電解液總體積，添加70～80體積百分比的第一溶劑，相對於電解液總體積，第一溶劑包含55～80體積百分比的碳酸甲乙酯，優選地，包含55～75體積百分比的碳酸甲乙酯，更優選地，使電解液具有5.0cp以下的粘度，從而降低內部電阻以及提高輸出特定。

並且，除了第一溶劑以外，本發明一例的電解液還包括本技術領域通常使用的第二溶劑。相對於第一溶劑，第二溶劑作為具有相對高的粘度的非水系溶劑，為了提高充電放電容量等，可第一溶劑同時使用，但當上述第二溶劑的添加量較多時，則增加電解液的粘度，從而可降低內部電阻減少效果，因此優選地，在以適當的比率混合後，進行使用。作為非限定的一具體例，第二溶劑可使用選自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、乙基丙基碳酸酯(epc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)及碳酸丁烯酯(bc)等中的一種或兩種以上的混合溶劑的碳酸系溶劑。

除此之外，電解液作為電解質，還可包含鋰鹽。只要是本技術領域通常使用的，則不對鋰鹽進行特別的限制，但作為非限制的一具體例，可以為選自lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、licl及lii等中的一種或兩種以上。

以下，通過實施例對本發明的鋰二次電池進行更詳細的說明。但是，以下實施例僅作為詳細地說明本發明的一參照例使用，本發明並不限定於此，並且可由多種形態實現。

除非另行定義，否則本發明所使用的所有技術術語及科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員的常規理解具有相同的含義。在本說明書中所使用的術語僅用於有效地說明特定實施例，並不用於限定本發明。並且，除非在說明書中進行特別說明，否者添加物的單位可以為重量百分比。

以下，通過實施例及比較例對所製備的鋰二次電池的物性進行如下的檢測。

壽命特性

在均使用相同的兩極來製備具有10ah以上的大容量的電池(cell)後，以1c充電/1c放電的充電速率和放電速率(c-rate)在dod90範圍內維持設定的恆溫(25℃)的腔室中進行壽命評價。

高溫保存特性

在均使用相同的兩極來製備具有10ah以上的大容量的電池後，直到4.2v為止，以1c的充電速率和放電速率在恆流(cc)條件下進行充電，然後直到0.1c為止施加恆壓(cv)來實現完全充電。在維持恆溫(60℃)的腔室中放置完成完全充電的電池規定時間後，取出電池，並進行充分的降溫，然後檢測容量。

電阻特性

向最初製備的電池按0.2c/0.5c/1c/2c/3c的充電速率和放電速率順序施加充電放電電流，在線形連接各個vi曲線圖的點後，以曲線圖的梯度值計算電阻值。

平均粒徑變化量

平均粒徑變化量為如下的平均值，即，在5個樣品顆粒中通過使用頂部來向每一個顆粒施加4mn/cm2的壓力，並在檢測各個粒徑變化量後，進行平均化的值。

製備例1

通過使用滿足記載於下述表1的物性特性的組裝型人造石墨來製備鋰二次電池用負極。

詳細地，準備了滿足記載於表1的物性特性的組裝型人造石墨，粘結劑作為水系粘結劑，以5：5的重量比率混合苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和羧甲基纖維素(cmc)來進行準備，作為導電材料準備了碳黑。

在以93：2：5的重量比混合所準備的負極活性物質、粘結劑、導電材料後，將其分散於水中，由此製備負極漿料。在將上述負極漿料塗敷於銅膜後，進行乾燥以及以3.8mpa的壓力進行壓延，由此製備二次電池用負極。

製備例2～6及比較製備例1～4

使用滿足記載於下述表1的物性特性的人造石墨，並以與製備例1相同的方法來製備鋰二次電池用負極。

表1

實施例1～6及比較例1～5

使用在製備例1～3及比較製備例1～3製備的鋰二次電池用負極；滿足下述表2的成分且包含1m的lipf6的電解液以及鎳-鈷-鋁(nca)系的兩極，並以常規的方法製備鋰二次電池，並且將所製備鋰二次電池的特性記載於表3。

表2

表3

如表3所示，在使用負極和電解液的實施例1～5的情況下，上述負極通過使用平均孔隙的直徑滿足80nm～150nm的組裝型人造石墨來製備，上述電解液的粘度為5.0cp以下，在700次的充電放電實驗也維持91.8％以上的容量，由此具有非常優秀的壽命特性，在60℃溫度下放置4周後，也維持1500mah以上的容量，由此具有非常優秀的高溫保存特性，並且，當進行充電及放電時，電阻明顯下降，由此可知，具有非常優秀的電阻特性。

相反地，在使用非組裝型人造石墨及粘度為5.1cp以下的電解液的比較例1的情況下，在完成700次充電放電實驗後，與起始容量相比，容量大幅度下降為87.7％，在60℃溫度下放置4周後，可確認到容量下降至1500mah以下，並且當進行充電及放電時，電阻升高，由此可知，電阻特性不良。

並且，雖然使用了具有與實施例1相同的成分的電解液，但在使用非組裝型人造石墨的比較例2的情況下，與本發明相比，壽命特性、高溫保存特性及電阻特性也大大下降，由此可知，僅通過低粘度電解液無法期待壽命特性、高溫保存特性及電阻特性的提升。相反地，使用與實施例1相同的組裝型人造石墨，在使用不同的電解液的成分的比較例5的情況下，與本發明相比，壽命特性、高溫保存特性及電阻特性也大大下降，由此可知，僅通過組裝型人造石墨無法期待壽命特性、高溫保存特性及電阻特性的提升。

並且，雖然是組裝型，但在使用平均孔隙的直徑大於80nm～150nm的組裝型人造石墨的比較例3、4的情況下，即使使用與實施例1相同的成分的低粘度電解液，與本發明相比，也大大降低壽命特性、高溫保存特性及電阻特性，由此客戶自，為了獲得基於低粘度電解液的壽命特性、高溫保存特性及電阻特性的的提高效果，組裝型人造石墨的孔隙的大小起到非常重要的影響。