一種微波法製備高性能磷酸鐵鋰/碳正極材料的方法
2024-01-27 17:42:15
專利名稱：一種微波法製備高性能磷酸鐵鋰/碳正極材料的方法
技術領域：
本發明屬於儲能材料技術領域，具體涉及真空氣氛和微波選擇性加熱條件下，達到既控制磷酸鐵鋰顆粒至納米尺寸，又提高碳材料的石墨化程度，從而提高磷酸鐵鋰/碳複合正極材料的電子和鋰離子導電性，提高材料的倍率性能。
背景技術：
隨著傳統化石能源的日益枯竭，以及對環境保護問題的日益重視，人們對於新型綠色高效能源的需求日益迫切。鋰離子電池作為具有強大競爭優勢的新能源受到了格外的重視，除了在現有的小型可攜式電池中的廣泛應用外，鋰離子電池在大功率、高能量的動力電池中的發展前景更是讓人期待。電極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素。研究發現， 磷酸鐵鋰材料因其高能量密度和高安全性能而在動力鋰離子電池中具有突出的優勢，但其低的導電性又限制了該材料的直接應用，需要通過改性與摻雜等手段來加以性能的改善。 傳統的碳材料包覆、導電高分子摻雜以及金屬納米粒子混合等手段均能提高磷酸鐵鋰正極的導電性，但隨著對電池性能要求的不斷提高，尤其是動力鋰離子電池對能量密度和功率密度的雙重高要求，開發新型的磷酸鐵鋰改性方法以獲得電池性能的進一步提升變得日益迫切。雖然LiFePO4具有諸多優點，但它也存在自身固有的缺點，如導電性較差(導電率為KT-lO.S/cm)、鋰離子擴散速度慢(10_14cm2/S)、振實密度低、加工性能差等，嚴重地制約了 LiFePO4材料的實用化進程。為了提高材料的導電性能，通常在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電物質提高顆粒間電導，在晶格位置摻雜雜質離子提高材料的內部電導率，同時通過納米化減少離子擴散路徑來提高離子電導率。以上方法均能有效提高磷酸鐵鋰材料電導率，改善高倍率性能。就顆粒表面包覆而言，表面包覆物的選擇較多，包括導電金屬、氧化物、金屬氮化物等及其複合物， 其中碳及碳基材料由於其價格低廉，製備簡單及有利於納米化等優勢在實用化進程中地位尤為突出。通常可以將含碳有機物及各種形式的碳等分散在磷酸鐵鋰的前驅體/磷酸鐵鋰產物中，經過熱處理進行碳化，從而得到高導電性的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。然而在熱處理過程中，含碳材料可以出現SP3，Sp2及SP等雜化形式，其中Sp3雜化材料(如金剛石) 的電導率非常低，屬於絕緣體；Sp2雜化材料(如石墨)電導率極高，是良好的導體；SP雜化材料較為複雜，其導電性能也較差。在石墨材料的研究中，可以知道碳材料的石墨化通常需要較高溫度(遠大於800 度)，然而在如此高的溫度下，磷酸鐵鋰材料會生長成微米級，同時還會有雜相存在，嚴重影響磷酸鐵鋰材料的鋰離子電導率，從而降低其高倍率電化學性能。而在較低的生長溫度下， 儘管磷酸鐵鋰的顆粒尺寸易於控制，但碳材料的石墨化較低，因此電導率較低。微波加熱法具有強的選擇性，通常高導電性材料及易極化材料具有強的吸收微波能力。例如碳材料的吸波能力較強，而磷酸鐵鋰的吸波能力相對較弱。因此採用微波加熱時，可以使碳材料的升溫較快，而磷酸鐵鋰材料的溫度較慢，從而在局部產生高溫，使碳材料發生石墨化轉化。常規方法製備磷酸鐵鋰材料時，均在惰性氣氛下進行，而真空氣氛可以使磷酸鐵鋰材料在脫去表面化學水時，阻止顆粒的團聚，進而抑制磷酸鐵鋰顆粒的生長，因此採用真空氣氛保護加熱，可以承受較高的加熱溫度而不至於使顆粒迅速長大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種微波法製備磷酸鐵鋰/碳複合正極材料的方法，同時使用微波和真空熱處理方式，利用微波加熱產生局部高溫，促進碳材料的石墨化，提高磷酸鐵鋰顆粒間的導電性。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為、一種微波法製備磷酸鐵鋰/碳複合正極材料的方法，其特徵在於步驟為將鋰源、鐵源、磷源及碳源的前驅體按一定比例稱取後置於溶劑中均勻混合，乾燥後在真空保護氣氛下，用微波作為加熱源進行熱處理，所述熱處理分為兩段，其中第一段溫度為200 500°C，燒結時間為0. 5 5小時；第二段退火溫度為200 900°C，燒結時間為1 10小時；冷卻後即得到磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。作為改進，所述微波加熱溫度為室溫至900°C，加熱時間為1. 5 15小時；所述真空保護氣氛的真空度為0 IO4帕，採用普通的真空裝置或高真空裝置進行。優選，所述微波加熱溫度為600 800°C，所述真空度為IO2 KT1帕。所述鋰源、鐵源、磷源的鋰、鐵、磷摩爾比為0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 ； 所述的鋰源前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、 氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述的鐵源前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的磷源前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰或五氧化二磷中的一種或幾種的組合。優選，所述鋰、鐵、磷的摩爾比為0.95 1.05 1 1。所述碳源為苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性澱粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石磨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑或中間相碳小球的一種或幾種，終產物中碳含量佔磷酸鐵鋰質量的
10%。所述的溶劑為無機或有機試劑或混合液，包括水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液的一種或幾種，溶劑的質量為其他反應物前驅體質量之和的0. 3 10倍。再改進，所述的混合通過機械攪拌或高能研磨的方式進行，混合時間為1 M小時。最後，所述乾燥採用噴霧乾燥、直接加熱乾燥或真空抽濾的手段進行。與現有技術相比，本發明的優點在於採用微波和真空保護氣氛的熱處理方式，採用微波加熱，由於碳材料的吸波能力較強，而磷酸鐵鋰的吸波能力相對較弱。因此微波加熱時，可以使碳材料的升溫較快，而磷酸鐵鋰材料的升溫較慢，從而在局部產生高溫，使碳材料發生石墨化轉化。而真空氣氛可以使磷酸鐵鋰材料在脫去表面化學水時阻止顆粒的團聚，進而抑制磷酸鐵鋰顆粒的生長，最終可以在較高的製備溫度下，同時實現高石墨化和納米化，達到離子電導率和電子電導率均較高的效果，提高複合正極材料的電化學性能。本發明解決了常規加熱處理中存在溫度偏高時，儘管碳材料石墨化程度高，但磷酸鐵鋰顆粒易於長大而使得鋰離子電導率較低的缺點；而熱處理溫度偏低時，磷酸鐵鋰顆粒較小，但碳材料石墨化程度較低的缺陷。本發明製得的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料，其電導率可超過10_4S/cm，比容量大於140mAh/g，磷酸鐵鋰一級顆粒尺寸可控制在D50小於500 納米，鋰離子擴散係數達IO-11Cm2A^本發明所使用的方法簡單、易操作、實用性強，效果顯著，適合於產業化運作。
圖1為N2保護下電阻式加熱800°C (a)和真空保護下微波加熱800°C (b)熱處理製備的磷酸鐵鋰/碳材料的SEM圖；圖2為圖1中相對應的樣品的電化學性能比較；圖3為實例1中，未進行熱處理的前驅體樣品中水(m = 18)的熱分析一質譜圖；其中100 200°C (圖中1)處對應著物理吸附水的分解，200 300°C (圖中2) 對應著葡萄糖的分解以及反應物前驅體中的結晶水分解，300 400°C (圖中幻對應著顆粒表面的化學吸附水分解。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。選取鋰源、鐵源、磷源和碳源前驅體，按一定比例稱取後置於溶劑中，在高能球磨機中混合均勻後，乾燥，並置於真空氣氛爐中於350°C熱處理濁，然後再在500°C 900°C之間進行退火2 10小時，冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳材料，其中的熱處理使用微波加熱方式。所使用氣氛保護為真空保護，可以使用普通的真空裝置或高真空裝置，真空度為 0 IO4帕，優選真空度為IO2 10-1帕。熱處理過程中，使用微波作為加熱源，微波加熱器可選用市場上常用設備，加熱溫度為200至900°C，優選溫度為600 800°C，加熱時間為0. 5 10小時。本發明中的前驅體至少包括含鋰、含鐵及含磷的化合物，其鋰鐵磷的摩爾比為0.8 1.2 0.8 1.2 0. 8 1. 2，優選方案中鋰鐵磷的摩爾比為0. 95 1.05 1 1 ；所述的含鋰前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述的含鐵前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、 醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的含磷前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或兒種的組合。本發明中所使用的碳源可選自本領域技術人員公知的苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性澱粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石磨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球的一種或幾種，其中終產物中，殘留的碳含量佔磷酸鐵鋰質量的0. 20%，一般在0. 10%，優選含量為20Z0 5%。
本發明所使用的方法包括，所指的溶劑包括無機和有機試劑或混合液，如水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液等的一種或幾種，溶劑質量為其他反應物前驅體之和的 0. 3 10倍。所述的混合通過機械攪拌或高能研磨的方式進行。所述的乾燥可以採用噴霧乾燥、直接加熱乾燥或真空抽濾等手段進行。下面以具體實例進一步說明實施例1(對比試驗)選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取後置於水溶液中，加入上述原料質量的8%葡萄糖，同時使固含量達50%，在高能球磨機中混合7小時至均勻後，噴霧乾燥，然後置於電阻式加熱爐中，於氬氣保護下在350°C熱處理池，然後在800°C熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。所得材料的掃描電鏡照片見圖la，可以看到其中顆粒可生長至數微米。電化學測試表明(圖加)，該材料的容量為101mAh/g。該材料的電導率為2Xl(^S/cm。實施例2選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取後置於水溶液中，加入上述原料質量的8%葡萄糖，同時使固含量達50%，在高能球磨機中混合7小時至均勻後，噴霧乾燥，然後置於微波加熱爐中，於真空氣氛保護下在350°C熱處理池，然後在800°C熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。其中真空度為5X101帕。所得材料的掃描電鏡照片見圖lb，可以看到其中顆粒約為100-300納米。電化學測試表明(圖2b)，該材料的容量為154mAh/g。該材料的電導率為5Xl(T3S/cm。實施例3選取檸檬酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取後置於水溶液中，加入上述原料質量的8%聚乙烯醇，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻後，噴霧於燥後，然後置於微波加熱爐中，於真空氣氛保護下在350°C熱處理池，然後在650°C熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。其中真空度為IO2帕。該材料的容量為158mAh/g，電導率約為5X10_5S/cm。實施例4選取草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 0.5 1的比例稱取後置於水溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻後，噴霧乾燥後，然後置於微波加熱爐中，於真空氣氛保護下在350°C熱處理池，然後在700°C熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。其中真空度為 IO2 帕。該材料的容量為153mAh/g，電導率約為5. 3Xl(T3S/cm。實施例5選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取後置於乙醇溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻後，噴霧乾燥後，於真空氣氛保護下在350°C熱處理池，然後在700°C熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。其中真空度為IO2帕。該材料的容量為159mAh/g，電導率約為3. (10-5S/cm。實施例6選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1.02 1的比例稱取後置於水溶液中，加入上述原料質量的8%聚對苯，其中固含量達50%，在高能球磨機中混合均勻後，於真空氣氛保護下在350°C熱處理池，然後在850°C熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。其中真空度為10°帕。該材料的容量為150mAh/g，電導率約為4. 3Xl(T3S/cm。實施例7選取草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 0.98 1的比例稱取後置於水溶液中，加入上述原料質量的8%酚醛樹脂，其中固含量達50 %，在高能球磨機中混合均勻後，噴霧乾燥後，於真空氣氛保護下在350°C熱處理池，然後在70(TC熱處理IOh後冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。其中真空度為IO3帕該材料的容量為146mAh/g，電導率約為2. 5Xl(T5S/cm。下面實例為將上述磷酸鐵鋰/碳材料的電導率測試和組裝成電池後進行電化學性能測試實施例8將磷酸鐵鋰/碳材料壓成圓柱狀片層，其中片層直徑為D = 13毫米，厚度為L = 2毫米，所使用壓力為20Mp。將片層鍍上導電銀漿，使得同一片層的電阻小於10_2歐姆，使用兩電極法測試極片電阻P，得到電導率σ = L/DP。實施例9將正極活性材料、PVDF、導電乙炔黑按質量比為80 5 15加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力攪拌均勻後，烘乾製成正極片，並與手套箱中組裝成2032扣式電池，其中負極為鋰片，隔膜為聚丙烯，電解質為IM LiPF6，電解液質量比為EC DMC EMC= 1 1 1。測試溫度為室溫25°C，電壓範圍為2. 0-4. 2V，電流密度為0. IC = 17mAh/g。以上實施例說明採用微波和真空保護氣氛的熱處理方式可以促進碳材料的石墨化，抑制磷酸鐵鋰顆粒的生長，增加磷酸鐵鋰顆粒間的導電性，提高磷酸鐵鋰/碳材料的導電率與容量。
權利要求
1.一種微波法製備磷酸鐵鋰/碳複合正極材料的方法，其特徵在於步驟為將鋰源、鐵源、磷源及碳源的前驅體按一定比例稱取後置於溶劑中均勻混合，乾燥後在真空保護氣氛下，用微波作為加熱源進行熱處理，所述熱處理分為兩段，其中第一段溫度為200 500°C， 燒結時間為0. 5 5小時；第二段退火溫度為200 900°C，燒結時間為1 10小時；冷卻後即得到磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述微波加熱溫度為200至900°C，加熱時間為1. 5 15小時；所述真空保護氣氛的真空度為0 104帕，採用普通的真空裝置或高真空裝置進行。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述微波加熱溫度為600 800°C，所述真空度為102 10-1帕。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鋰源、鐵源、磷源的鋰、鐵、磷摩爾比為 0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 ；所述的鋰源前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或磷酸鋰中的一種或幾種的組合；所述的鐵源前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、 磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的磷源前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰或五氧化二磷中的一種或幾種的組合。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述鋰、鐵、磷的摩爾比為0.95 1.05 1 1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述碳源為苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性澱粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、 糠醛樹脂、人造石墨、天然石磨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑或中間相碳小球的一種或幾種， 終產物中碳含量佔磷酸鐵鋰質量的 10%。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的溶劑為無機或有機試劑或混合液， 包括水、醇類、酮類、醚類、酸類、高分子溶液的一種或幾種，溶劑的質量為其他反應物前驅體質量之和的0.3 10倍。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的混合通過機械攪拌或高能研磨的方式進行，混合時間為1 M小時。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述乾燥採用噴霧乾燥、直接加熱乾燥或真空抽濾的手段進行。
全文摘要
本發明公開了一種在微波加熱條件下，使用真空保護環境製備磷酸鐵鋰/碳複合正極材料的方法，使用微波加熱促進碳材料石墨化，並在真空保護環境下可抑制磷酸鐵鋰顆粒長大；從而可以得到高導電性、納米級磷酸鐵鋰/碳複合正極材料。使用本發明製備的磷酸鐵鋰/碳材料，電導率可大於10-4S/cm，顆粒尺寸小於200納米，材料的比容量大於140mAh/g，綜合性能指標高於同等條件下，使用電阻式加熱和惰性氣氛保護環境製備的材料，且製備方法操作簡便，易於規模化生產。
文檔編號H01M4/139GK102347477SQ201010245258
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月2日 優先權日2010年8月2日
發明者劉兆平, 唐長林, 姚霞銀, 張建剛, 王軍, 馬池 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所