一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳及其製備方法和應用
2023-05-19 04:56:18 2
1.本發明涉及半導體光催化材料應用技術領域，具體涉及一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳及其製備方法和應用。
背景技術：
2.使用可再生的太陽能光催化分解水制氫技術可以把低密度的太陽能轉化為高密度的綠色氫能，在解決能源短缺和環境汙染領域具有巨大潛力。在半導體光催化分解水制氫體系中，開發製備高效可見光響應的光催化劑具有重要的科學與現實意義。氮化碳是一種非金屬聚合物半導體材料，由於具有製備方法簡單，可見光響應，化學和熱穩定性高等特徵而成為當前光催化分解水制氫材料的研究熱點。然而，直接通過熱聚合三聚氰胺、尿素、雙氰胺等前驅體製備的氮化碳，存在制氫活性位點有限，可見光利用率低，光生載流子易複合等光催化分解水制氫的不利因素。為了改善上述本徵缺陷，提高光催化性能，已經報導了缺陷控制、構建異質結、元素摻雜和形態設計等多種策略。其中，合適的元素摻雜會使氮化碳中的碳和氮原子不對稱分布，拓展氮化碳組成單元七嗪環的π電子離域，從而可以調節能帶結構、改善電子性能，提高光催化活性。此外，通過形貌調控不僅可以提高氮化碳的比表面積，增加活性位點，而且可以增加入射光在結構內部發生多重反射，提高光吸收，促進光生載流子的分離。因此，設計開發一種通過元素摻雜調控特殊形貌氮化碳的π電子密度實現光催化分解水高效制氫具有重要的實際應用價值。
技術實現要素：
3.本發明目的在於提供一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳及其製備方法和應用，本發明首先利用三聚氰胺和異煙酸水熱形成超分子前驅體，洗滌乾燥後，通過管式爐加熱得到碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳材料。本發明提供如下技術方案：
4.本發明提供了一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：
5.將三聚氰胺和異煙酸先後加入到去離子水中，常溫下磁力攪拌，形成混合分散液；
6.將所述混合分散液進行水熱反應，並將水熱反應後的產物冷卻至室溫；
7.將所述水熱反應後的產物進行離心分離、洗滌和乾燥處理，得到白色固體粉末；
8.將所述白色固體粉末進行煅燒，冷卻後得到碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
9.進一步地，所述三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為1～10：1。
10.進一步地，所述水熱反應溫度為180-200℃，反應時間為20-30h。
11.進一步地，所述離心分離的轉速為6000-10000r/min。
12.進一步地，所述洗滌方法為分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次。
13.進一步地，所述乾燥溫度為60-80℃，乾燥時間為6-10h。
14.進一步地，所述煅燒的溫度為450℃～550℃；所述煅燒的時間為1-4h。
15.本發明還提供了一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳，所述碳摻雜的六稜多孔管狀
氮化碳根據上述方法製備而成。
16.本發明也提供了一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的應用。
17.進一步地，應用在可見照射下光催化分解水制氫。
18.本發明的技術效果和優點：
19.第一，本發明將三聚氰胺和異煙酸形成的超分子作為前驅體，採用熱聚合的方式成功製備碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。碳摻雜不僅可以增加材料自身的導電性，有利於光生電荷的傳輸，而且可以提高π電子密度，優化電子能帶結構和表面性質，提高光催化制氫動力學。六稜多孔管狀結構可以顯著增加比表面積，提供更多制氫活性位點，同時入射光在六稜多孔管狀結構中可以進行多次反射和折射，充分提高光子利用率。此外，可以有效減少光生電荷從材料內部到活性表面的傳輸距離，加快光生電荷的分離和輸運。
20.第二，通過光催化制氫模型測試，本發明製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳材料在可見光照射下表現出高效的分解水制氫性能，而且具有良好的制氫穩定性。
21.第三，本發明製備碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的原料易得、價格低廉、無毒無害、操作簡單，在光催化分解水制氫中具有良好的應用前景。
22.本發明的其它特徵和優點將在隨後的說明書中闡述，並且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發明而了解。本發明的目的和其他優點可通過在說明書、權利要求書以及附圖中所指出的結構來實現和獲得。
附圖說明
23.圖1為本發明的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的製備方法流程示意圖；
24.圖2為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的x射線衍射對比圖；
25.圖3為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的紫外可見吸收光譜對比圖；
26.圖4為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的掃描電鏡圖；
27.圖5為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的透射電鏡圖；
28.圖6為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的氮氣吸脫附等溫曲線對比圖；
29.圖7為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的x射線光電子能譜對比圖；
30.圖8為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳在可見光照射下的制氫性能對比圖；
31.圖9為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的能帶位置對比圖；
32.圖10為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的瞬態光電流響應曲線對比圖。
具體實施方式
33.下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完
整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
34.為解決現有技術的不足，一方面，本發明公開了一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的製備方法，圖1為本發明的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的製備方法流程示意圖，如圖1所示，所述製備方法包括以下步驟：
35.s1、將三聚氰胺和異煙酸加入到去離子水中，常溫下磁力攪拌，形成混合分散液；
36.s2、將所述混合分散液進行水熱反應，並將水熱反應後的產物冷卻至室溫；
37.s3、將所述水熱反應後的產物進行離心分離、洗滌和乾燥處理，得到白色固體粉末；
38.s4、將所述白色固體粉末進行煅燒，冷卻後得到碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
39.在本發明的步驟s1中，首先把三聚氰胺置於去離子水中，常溫下磁力攪拌，然後加入異煙酸，常溫下繼續攪拌，形成混合分散液；所述三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為1～10：1，優選地，三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為1:1、3:1、10:1，更優選為3:1；優選地，兩次常溫下磁力攪拌時間均為30min。
40.在本發明的步驟s2中，把得到的混合分散液轉移到水熱反應釜中並進行水熱反應，冷卻至室溫，所述水熱反應溫度為180-200℃，優選為190℃；反應時間為20-30h，優選為24h。
41.在本發明的步驟s3中，所述離心分離的轉速為6000-10000r/min，優選為8000r/min；所述洗滌方法為分別使用離子水和無水乙醇洗滌3次；所述乾燥溫度為60-80℃，優選為60℃，乾燥時間為6-10h，優選為8h。
42.在本發明的步驟s4中，把得到的白色固體粉末放置於管式爐中，在氬氣氛圍下進行加熱煅燒，冷卻後得到碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳；所述煅燒過程中加熱速率為2.5℃/min；所述煅燒的溫度為450℃～550℃，優選為450℃、500℃、550℃，更優選為500℃；所述煅燒的時間為1-4h，優選為2h。
43.基於上述製備方法，另一方面，本發明還公開了一種碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳材料的應用，以光催化分解水制氫為模型，通過檢測光解水過程中產生的氫氣，考察製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的光催化制氫性能。
44.實施例1
45.步驟一，將1.134g三聚氰胺置於50ml去離子水中，常溫下攪拌30min，然後再加入0.369g異煙酸溶解其中，繼續攪拌30min，形成均勻的混合分散液，其中三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為3:1。
46.步驟二，將步驟一中所得的混合分散液轉移至100ml水熱反應釜中，置於190℃的恆溫烘箱內反應24h，自然冷卻至室溫，以8000r/min的轉速進行離心分離後收集固體，然後將收集的固體分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨後放入60℃恆溫烘箱內烘乾8h，得到白色固體粉末以備使用。
47.步驟三，稱量1g步驟二中的白色固體粉末置於帶蓋磁舟內，在氬氣氛圍保護下，以2.5℃/min的加熱速率達到500℃進行煅燒並恆溫2h，隨後自然冷卻至室溫，獲得碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
48.實施例2
49.步驟一，將1.134g三聚氰胺置於50ml去離子水中，常溫下攪拌30min，然後再加入1.107g異煙酸溶解其中，繼續攪拌30min，形成均勻的混合分散液，其中三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為1:1。
50.步驟二，將步驟一中所得混合分散液轉移至100ml水熱反應釜中，置於190℃的恆溫烘箱反應24h，自然冷卻至室溫，以8000r/min的轉速進行離心分離後收集固體，然後將收集的固體分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨後放入60℃恆溫烘箱烘乾8h，得到白色固體粉末以備使用。
51.步驟三，稱量1g步驟二中的白色固體粉末置於帶蓋磁舟內，在氬氣氛圍保護下，以2.5℃/min的加熱速率達到500℃進行煅燒並恆溫2h，隨後自然冷卻至室溫，獲得碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
52.實施例3
53.步驟一，將1.134g三聚氰胺置於50ml去離子水中，常溫下攪拌30min，然後再加入0.111g異煙酸溶解其中，繼續攪拌30min，形成均勻的混合分散液，其中三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為10:1。
54.步驟二，將步驟一中所得混合分散液轉移至100ml水熱反應釜中，置於190℃的恆溫烘箱反應24h，自然冷卻至室溫，以8000r/min的轉速進行離心分離後收集固體，然後將收集的固體分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨後放入60℃恆溫烘箱烘乾8h，得到白色固體粉末以備使用。
55.步驟三，稱量1g步驟二中的白色固體粉末置於帶蓋磁舟內，在氬氣氛圍保護下，以2.5℃/min的加熱速率達到500℃進行煅燒並恆溫2h，隨後自然冷卻至室溫，獲得碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
56.實施例4
57.步驟一，將1.134g三聚氰胺置於50ml去離子水中，常溫下攪拌30min，然後再加入0.369g異煙酸溶解其中，繼續攪拌30min，形成均勻的混合分散液，其中三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為3:1。
58.步驟二，將步驟一中所得混合分散液轉移至100ml水熱反應釜中，置於190℃的恆溫烘箱反應24h，自然冷卻至室溫，以8000r/min的轉速進行離心分離後收集固體，然後將收集的固體分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨後放入60℃恆溫烘箱烘乾8h，得到白色固體粉末以備使用。
59.步驟三，稱量1g步驟二中的白色固體粉末置於帶蓋磁舟內，在氬氣氛圍保護下，以2.5℃/min的加熱速率達到450℃進行煅燒並恆溫2h，隨後自然冷卻至室溫，獲得碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
60.實施例5
61.步驟一，將1.134g三聚氰胺置於50ml去離子水中，常溫下攪拌30min，然後再加入0.369g異煙酸溶解其中，繼續攪拌30min，形成均勻的混合分散液，其中三聚氰胺和異煙酸的物質的量比為3:1。
62.步驟二，將步驟一中所得混合分散液轉移至100ml水熱反應釜中，置於190℃的恆溫烘箱反應24h，自然冷卻至室溫，以8000r/min的轉速進行離心分離後收集固體，然後將收
集的固體分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨後放入60℃恆溫烘箱烘乾8h，得到白色固體粉末以備使用。
63.步驟三，稱量1g步驟二中的白色固體粉末置於帶蓋磁舟內，在氬氣氛圍保護下，以2.5℃/min的加熱速率達到550℃進行煅燒並恆溫2h，隨後自然冷卻至室溫，獲得碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳。
64.對比例1
65.稱量1g三聚氰胺粉末置於帶蓋磁舟內，在氬氣氛圍保護下，以2.5℃/min的加熱速率達到500℃進行煅燒並恆溫2h，隨後自然冷卻至室溫，則獲得體相氮化碳材料，命名為pcn。
66.光催化制氫的活性效果實驗
67.取上述實施例和對比例製備的氮化碳材料在可見光(λ》420nm)照射下進行光催化制氫的活性效果實驗，主要包括以下操作步驟：
68.步驟一，在商用光催化分解水反應器中加入10mg光催化劑，20ml體積分數為10％的三乙醇胺水溶液作為犧牲劑，氯鉑酸溶液(0.5wt％pt)作為助催化劑並密封。
69.步驟二，光催化分解水反應器在不斷磁力攪拌下通入氬氣15min，除去反應器中的空氣，打開配有波長大於420nm濾光片的300w氙燈作為光源，進行光解水產氫反應，每間隔1h抽取500μl氣體使用氣相色譜檢測產生氫氣的量。
70.附圖結果說明
71.將本發明實施例1製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例製備的氮化碳分別命名為pcnts和pcn，用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、氮氣吸附脫附儀、x射線電子能譜儀、紫外可見吸收光譜儀和電化學工作站表徵了pcnts和pcn的性能。
72.圖2為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的x射線衍射(xrd)對比圖，如圖2所示，pcnts的(100)和(002)兩個晶面的xrd特徵峰與pcn的相比，變弱變寬，同時(002)特徵峰的角度略有減小，均充分證明形成了管狀結構的氮化碳。
73.圖3為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的c1s的x射線光電子能譜(xps)對比圖，如圖3所示，pcnts位於284.8ev的特徵峰明顯大於pcn，揭示通過三聚氰胺和異煙酸形成超分子後熱聚合的技術可以得到碳摻雜的氮化碳。
74.圖4為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的紫外可見吸收光譜(uv-vis)對比圖，如圖4所示，與pcn相比，pcnts位於450-700nm的光吸收明顯增強，說明本發明製備的pcnts可以提高對可見光的利用率。
75.圖5為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的掃描電鏡圖(sem)，如圖5所示，顯示了本發明製備的氮化碳是一種規則的六稜管狀結構。
76.圖6為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳的透射電鏡圖(tem)；如圖6所示，pcnts是一種六稜多孔管狀結構，與sem結果完全一致，證明本發明製備的pcnts可以提高對可見光的利用率。
77.圖7為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的氮氣脫附等溫曲線(bet)對比圖，如圖7所示，更加清晰的揭示了本發明製備的
pcnts可以提高比表面積，增加制氫活性位點，有利於可見光在其內部的多次反射，減小光生電荷的傳輸距離。
78.圖8為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳在可見光照射下的制氫性能對比圖，如圖8所示，在420nm可見光照射下，pcnts的制氫性能達到20.1μmol/h，而pcn僅有3.4μmol/h，制氫性能顯著提高。
79.圖9為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳在可見光照射下的能帶位置對比圖，如圖9所示，比較pcnts和pcn的能帶結構，發現pcnts的帶隙由2.60ev減小到2.42ev，這將拓寬對可見光的吸收範圍，這與紫外可見吸收光譜結果完全一致。另外，pcnts的導帶明顯降低，有利於提高光催化制氫的動力學。
80.圖10為本發明實施例1中製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳與對比例1製備的體相氮化碳的瞬態光電流響應曲線對比圖，如圖10所示，pcnts的光電流響應明顯大於pcn，揭示了pcnts的光生電荷分離效率更高，光生載流子的複合顯著減小。
81.結合以上附圖可知，對比例製備的pcn僅可以吸收460nm以下的可見光，比表面積較小，光生電荷易複合，導致其制氫活性較低，僅為3.4μmol/h。通過本發明製備的碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳一方面可以通過調控π電子密度，優化電子能帶結構，促進光生電子與空穴的分離，另一方面可以增大比表面積，提高制氫活性位點，同時改善對可見光的利用效率。在上述因素的協同作用下，光催化制氫速率達到20.1μmol/h，是pcn制氫性能的5.9倍。本發明的數據充分證明碳摻雜的六稜多孔管狀氮化碳能夠改善氮化碳的電子結構和表面理化性質，顯著提高光催化分解水制氫性能。
82.最後應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。