高韌性納米複合材料及其製備方法

2023-06-17 16:10:11 3

專利名稱：高韌性納米複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明提供一種有機改質層狀粘土及其製備方法，更特別地，本發明是關於利用有機改質層狀粘土製備的納米複合材料。

背景技術：
納米複合材料是一種具有無機組成成分的分散相、其粒徑大小介於1～100納米(10-9米)並可發揮納米效應的複合材料。根據目前技術顯示，納米複合材料可以提供比傳統複合材料更好的機械強度、剛性、耐熱性，並降低吸水性、可燃性與氣體穿透性。在商業上已經批量生產的納米複合材料，例如尼龍6粘土納米材料中顯示出層狀粘土分散在高分子基材後，能大幅提升其機械強度、熱變形溫度和抗吸水性/透氣性。
目前納米複合材料的工藝，是將高分子基材、兼容劑和有機粘土利用雙螺杆擠出機的融熔混摻，使有機粘土被兼容劑和高分子基材插層分散開來。此類層狀粘土複合材料可充分發揮分子層級的結構特性，包括高強度、高剛性、高耐熱性、低吸水率、低透氣率、可多次回收等高功能性質，然而雖然在抗拉強度、抗折強度和抗折彈性係數方面皆可改善，但耐衝擊性卻未見提升，因此，如果能在不降低剛性的條件下開發出具有高韌性的納米複合粘土材料，將極具應用價值。


發明內容
有鑑於現有技術的缺失，本發明的目的在於製備出具有高韌性與高剛性的高分子/粘土納米複合材料，其除了必須具有目前此類材料的高剛性外，更需要進一步提高其韌性，使材料得以耐衝擊。
更進一步地，本發明希望通過粘土改質的方式，提高高分子與粘土的界面兼容性，使高分子在插層於粘土時能更均勻，能有效提升製得的納米複合材料的性質。
為達上述目的，本發明提供了一種有機改質層狀粘土，其包含層狀粘土，長碳鏈烷基銨鹽化合物和含官能基的矽化合物，該含官能基的矽化合物位於層狀粘土各層間。
本發明的有機改質層狀粘土利用矽化合物的韌化，藉助該性能在其應用於納米複合材料時提升該複合材料的韌性。
本發明的有機改質層狀粘土優選包含10wt％～80wt％的層狀粘土、10wt％～80wt％的含長碳鏈烷基銨鹽化合物和10wt％～80wt％的含官能基的矽化合物；其中所述的層狀粘土的離子交換當量(離子交換量)範圍為50～200meg/100g，其材料優選包含蒙脫土、雲母、滑石粉或其混合物；其中所述的長碳鏈烷基銨鹽化合物具有8～20個碳，其優選包括十八烷基胺(Octadecylamine)或苯基烷基銨鹽(alkylbenzyl ammonium salt)；其中含官能基的矽化合物為矽氧烷化合物，其優選為具有胺基(amine group)的矽酮化合物(silicone oil)。
上述有機改質層狀粘土可進一步包含偶合劑，該偶合劑為具有官能基的矽烷化合物，其添加量優選為層狀粘土總重量的0.1wt％～20wt％，目的是利用偶合劑的官能基促進有機改質層狀粘土應用於納米複合材料時與高分子基材間的兼容性；所述的矽烷化合物的官能基包含胺基、縮水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基，優選包含γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷和/或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷。在該有機改質層狀粘土中各組成成分之和為100％。
為製得上述有機改質層狀粘土，本發明提供了一種製備有機改質層狀粘土的方法，其步驟包含(a)提供一層狀粘土；(b)將層狀粘土分散於一溶液中；(c)將含長碳鏈烷基銨鹽化合物摻入步驟(b)的溶液中反應；(d)將含官能基的矽化合物摻入步驟(c)的溶液中反應；以及(e)取出反應得到的沉澱物並乾燥，即可得到有機改質層狀粘土。
本發明利用離子交換反應，使長碳鏈烷基銨鹽化合物插層於粘土各層間，進而利用長碳鏈的立體效應使各層粘土的層間距加大，矽化合物則填隙於粘土層間，藉以改善提升粘土應用於納米複合材料時的韌性。
在一些實施方式中，本發明的有機改質層狀粘土的製作方法的步驟(d)除了添加含官能基的矽化合物外，可進一步包含添加一偶合劑，該偶合劑為具有官能基的矽烷化合物，使所製得的有機改質層狀粘土的表面具有官能基，有助於粘土與高分子基材的界面兼容性。
本發明的有機改質層狀粘土，其為可與高分子基材融熔摻混形成納米層級的納米複合材料。
因此，本發明進一步提供一種納米複合材料，包含層狀粘土，含長碳鏈烷基銨鹽化合物，含官能基的矽化合物和至少一高分子基材，該含官能基的矽化合物位於所述的層狀粘土各層間，該高分子基材摻混於所述層狀粘土的層間。
在部分實施例中，本發明的納米複合材料還可進一步包含偶合劑，該偶合劑為具有官能基的矽烷化合物，使其中的高分子基材與粘土間具有優選的界面反應性。
本發明的有機改質層狀粘土其層間具有可增加韌性的矽化合物，並優選進一步還添加偶合劑以改善界面反應性，使粘土與高分子基材具有良好的界面兼容性，將粘土與高分子基材摻混後所形成的納米複合材料，可同時具有高剛性與高韌性的特性。



圖1本發明的有機改質層狀粘土的結構示意圖； 圖2本發明的有機改質層狀粘土製作流程圖； 圖3本發明的納米複合材料衝擊斷面的表面電子顯微鏡比較圖，其中左上方為PP-7633樣品，衝擊強度為20kg-cm/cm；右上方為NPP-46樣品(TL-17/PP-7633＝5/100wt％)，衝擊強度為80kg-cm/cm；左下方為NPP-51樣品(TL-17/Oil/PP-7633＝5/1/100wt％)，衝擊強度為86kg-cm/cm；右下方為NPP-41樣品(TL-15/Oil/PP-7633＝5/1/100wt％)，衝擊強度為26kg-cm/cm； 圖4本發明的納米複合材料衝擊斷面的表面電子顯微鏡比較圖，其中左上方為PP-6331樣品，衝擊強度為3.1kg-cm/cm；右上方為NPP-61樣品(TL-17/PP-6331＝5/100wt％)，衝擊強度為6.0kg-cm/cm；左下方為NPP-66樣品(TL-17/Oil/PP-6331＝5/1/100wt％)，衝擊強度為5.8kg-cm/cm；右下方為NPP-57樣品(TL-15/Oil/PP-6331＝5/1/100wt％)，衝擊強度為4.1kg-cm/cm。
上述TL為二甲基十二烷基苯基銨鹽；Oil為加工油；PP為聚丙烯。
附圖標號 1--層狀粘土 2--長碳鏈烷基銨鹽 3--含官能基的矽化合物 4--偶合劑10--本發明的有機改質層狀粘土
具體實施例方式 以下結合附圖詳細說明本發明，但不限定本發明的實施範圍。
本發明的有機改質層狀粘土10的結構可參考圖1，其由層狀粘土1、長碳鏈烷基銨鹽化合物2，以及位於層狀粘土各層間的含官能基的矽化合物3所構成，其組成比例可根據層狀粘土1的材質特性而變動，在一般的實施例中，本發明的有機改質層狀粘土10由10wt％～80wt％的層狀粘土1、10wt％～80wt％的含長碳鏈烷基銨鹽化合物2和10wt％～80wt％的含官能基的矽化合物3所構成。
本發明的有機改質層狀粘土10通過長碳鏈烷基銨鹽化合物2插層於層狀粘土1的各層間使層間距加大，插層反應的進行是先將層狀粘土1分散於溶劑中，再使長碳鏈烷基銨鹽化合物2與溶劑中的粘土接觸進行離子交換反應，反應的進行優選在相對酸性環境中，此時銨鹽官能基形成帶正四價電的銨基，可與例如蒙脫土、雲母、滑石粉或其混合物類等離子交換當量範圍在50～200meg/100g間的粘土進行離子交換。
本發明所用的長碳鏈烷基銨鹽化合物2具有8～20個碳，其經插層於層狀粘土1後，利用長碳鏈的立體結構效應可使層狀粘土1的各層間拉大，長碳鏈烷基銨鹽2化合物包含，但不限於，十八烷基胺(Octadecyl amine)和具以下式I結構的烷基苯基銨鹽。

本發明的有機改質層狀粘土10的特點在於，除了以長碳鏈烷基銨鹽2加大層間距外，還利用含官能基的矽化合物3進行改質，目的是利用矽化合物3的韌化功效來提高層狀粘土的韌性，含官能基的矽化合物3包含矽氧烷化合物等具有矽膠結構的矽化合物，例如具有末端或支鏈具有胺基的矽酮化合物(silicone oil)。
本發明的有機改質層狀粘土10除以矽化合物3改質外，也可進一步添加偶合劑以達到表面改質的效果，參考圖1，偶合劑4可使各層粘土1的表面具有反應性，可在後續應用於製作納米複合基材時提供與高分子基材的界面兼容性。偶合劑4的添加量約佔有機層狀改質粘土10的0.1wt％～20wt％，其選用具有胺基、縮水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基官能基的矽烷化合物，包含，但不限於γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷。
本發明的有機層狀改質粘土經X-ray分析後，其各層粘土的層間距可由12

加大至25

～30

之間，加大的層間距可使粘土應用於納米複合材料的製作時利於使高分子分散滲入粘土層間。
為製得本發明的有機層狀改質粘土，本發明提供一種該有機層狀改質粘土的製備方法，如圖2所示，首先提供一層狀粘土1，層狀粘土的材質如前述定義，接著將層狀粘土1分散於溶液中，該溶液需與各步驟的反應物呈現反應惰性，並於反應後易於乾燥移除，在本發明的實施方式中使用水溶液，因水為一種易於取得且適合的溶劑。
在將長碳鏈烷基銨鹽化合物2加入含有粘土的溶液中前，溶液可進一步先調整酸鹼度至相對酸性環境中，以利於當長碳鏈烷基銨鹽化合物2加入溶液中時，其銨鹽官能基可形成帶四價正電的銨基，此外，溶液的溫度可調整至溶劑沸點以下的加熱狀態，以利於反應的進行，例如在水溶液中則可將溫度調整至約75℃左右並保持在該溫度，可利於後續反應的進行。
接著將長碳鏈烷基銨鹽化合物2摻入含有粘土的溶液中反應，通過離子交換反應的進行使長碳鏈烷基銨鹽化合物2插層於粘土1的各層進而撐開粘土的各層間距，長碳鏈烷基銨鹽化合物2具有8～20碳數，包含，但不限於十八烷基胺或具有類似以下化學結構式I的烷基苯基銨鹽。

接著將含官能基的矽化合物3加入溶液中反應，為層狀粘土的改質用，使改質後可應用於製作具高韌性的納米複合材料，含官能基的矽化合物的材料如前述定義。
完成後取出沉澱物，在進行乾燥前可先利用反應溶劑(例如水)過濾水洗，之後再乾燥獲得本發明的有機改質層狀粘土。
在前述製作有機改質層狀粘土方法中的添加含官能基矽化合物步驟的同時或之後，可進一步添加偶合劑進行粘土表面改質工作，該偶合劑優選為具有官能基的矽烷化合物，偶合劑的選擇如前述的應用於製作納米複合基材時提供與高分子基材的界面兼容性。
本發明的有機改質層狀粘土與高分子基材融熔摻混後可形成具高剛性和高韌性的納米複合材料，因此，本發明的納米複合材料包含層狀粘土、長碳鏈烷基銨鹽化合物、含官能基的矽化合物，和至少一高分子基材，其中，層狀粘土、長碳鏈烷基銨鹽化合物和含官能基的矽化合物如前述所定義，而高分子基材(高分子化合物)的材質為納米複合材料領域中本領域技術人員所知悉的材料，包含，但不限於聚烯烴類化合物、聚醯胺類化合物或聚酯類化合物。此外，當有機改質層狀粘土的組成包含偶合劑時，本發明的納米複合材料當可理解包含該偶合劑。
前述融熔摻混是指將有機改質層狀粘土與高分子基材經由擠出機或其它混合器械及其操作方法均質混合的技術。在部分實施例中，為先行提高高分子基材的韌性以及其與層狀粘土的混摻的均質程度，可進一步添加加工油於混合物中，再透過擠出機融熔摻混，所述的加工油包含白蠟油、橡膠軟性油或矽酮單體溶液(silicone oil的一種形態)，添加量約在2wt％即可。
在優選實施方式中，本發明的納米複合材料包含1wt％～20wt％的有機改質層狀粘土，和80wt％～99wt％的至少一高分子基材，並可進一步包含0.1wt％～20wt％的偶合劑，各組成依據所需的有機改質層狀粘土和納米複合材料的特性而可做變動。
以下實施方式可進一步了解本發明優點，並非限制本發明的保護範圍。
實施例1.製備本發明的有機改質層狀粘土和納米複合材料 有機改質層狀粘土 首先取粘土分散於水中，然後調整pH至7以下，並把溫度調整至75℃左右，即可開始進行粘土改質工作，首先摻入二甲基十二烷基苯基胺氯鹽或十八烷基胺，並持續攪拌使長碳鏈烷基銨鹽類化合物與粘土進行離子交換而插層於粘土中，接著加入矽酮聚合結構的矽膠油(silicone oil)，此時或之後可選擇性加入偶合劑，之後攪拌處理，取溶液中的沉澱物乾燥，過程中可配合水洗等步驟移除產物中的不純物，即可製得本發明的有機改質層狀粘土。
高韌性納米複合材料經長碳鏈烷基銨鹽化合物、矽化合物進行表面改質後，形成含有矽化合物的納米有機改質層狀粘土，將其與高分子基材混合，經擠出機以熔融方式混摻後即可製備本發明的高分子/粘土納米複合材料。比較例1.本發明的納米複合材料與現有技術的比較 本發明納米複合材料製作方法參照實施例1，先前技術對照組為PolyOne公司的商品聚丙烯/粘土複合材料，其為將有機化粘土先製備成38～42wt％(MB1001)的濃度膠粒，再添加於聚丙烯基材中，有機化粘土的添加量約10～20wt％。本發明使用的有機改質層狀粘土的組成參見表2。
表1.現有技術與本發明的納米複合材料的性質比較
*TL為二甲基十二烷基苯基銨鹽，oda為十八烷基銨鹽，conc為濃度，clay為粘土，PP為聚丙烯，Nanoblend compound/Organoclay為複合材料/有機粘土，silicone為矽酮，silane為矽烷，MB1001為有機化粘土，5％clay指的是5％有機改質層狀粘土在複合材料中的含量。
表2.本發明使用的有機改質層狀粘土的組成

因此由表1可知，現有技術的凹口耐衝擊性約為2kg-cm/cm，而本發明的納米複合材料在凹口耐衝擊性上可提升到80kg-cm/cm以上，有效地提升了納米複合材料的韌性。其中，表1中本發明的納米複合材料NPP-46，參考後述的表3中可得知，其組成由PP-7633與TL-17按照表3中的重量份比例熔融方式混摻而成。而TL-17可參考表2組成得知。
實施例2.納米複合材料的凹口耐衝擊性 表3為聚丙烯/粘土納米複合材料配方的凹口耐衝擊性比較表，其中TL-17是指本發明的經由長碳鏈烷基銨鹽/矽化合物/偶合劑改質的粘土，TL-15是單由長碳鏈烷基銨鹽改質的粘土，加工油的實施方式為矽酮化合物單體(silicone oil)。由表中可知，對聚丙烯(PP)共聚合物(PP-7633)而言，添加少許的silicone oil有助於納米複合材料的凹口耐衝擊性提升。添加含有矽化合物改質的納米有機改質層狀粘土(TL-17)，其聚丙烯/粘土納米複合材料的凹口耐衝擊性性質隨著粘土含量增加而改善提升韌性。但若不含silicone化合物的層狀粘土(TL-15)，其凹口耐衝擊性先隨著粘土含量增加而增加提升，隨後粘土含量再增加時即下降，相較於含silicone化合物的有機化改質粘土明顯降低很多。另外，對使用聚丙烯單聚合物(PP-6331)為高分子基材的配方而言，其變化趨勢與使用聚丙烯共聚合物(PP-7633)類似。其中以凹口耐衝擊性性質改善提升幅度為例，使用聚丙烯共聚合物(PP-7633)可達250～300％以上，而使用聚丙烯單聚合物(PP-6331)可達50～100％以上。
表3.聚丙烯/粘土納米複合材料配方的凹口耐衝擊性比較 實施例3.納米複合材料的機械性質 表4為聚丙烯/粘土納米複合材料配方的機械性質比較表，由表中可知，對聚丙烯共聚合物(PP-7633)而言，將含有矽化合物改質的納米有機改質層狀粘土(TL-17)，再添加於聚丙烯共聚合物(polypropylene copolymer)基材中，經擠出機融熔摻混方式製備高韌性PP/clay納米複合材料，其機械性質(抗張強度、伸長率、抗折強度和抗折彈性係數隨粘土含量增加而提升，且凹口耐衝擊性(添加量5wt％時)約80～86kg-cm/cm(約提升300％以上)，明顯改善提升，而且抗折彈性係數也略微上升，成為高韌性和高剛性的聚丙烯/粘土納米複合材料。若該有機化改質粘土不含silicone化合物(TL-15)，其凹口耐衝擊性約26kg-cm/cm(略微提升25％)，相較於含silicone化合物的有機化改質粘土明顯降低甚多。另外對聚丙烯單聚合物(PP-6331)而言，其變化趨勢與聚丙烯共聚合物(PP-7633)類似，但凹口耐衝擊性性質改善提升幅度較小。
表4.聚丙烯/粘土納米複合材料配方的機械性質比較 實施例4.納米複合材料撞擊斷面的表面電子顯微鏡圖的比較 圖3和圖4為5000x下不同納米複合材料的撞擊斷面的表面電子顯微鏡(SEM)圖的比較，各圖代表的配方可參考

和表2或表3所示，由圖可知對聚丙烯共聚合物(PP-7633)而言，顯示高韌性(凹口耐衝擊性質高)的聚丙烯/粘土納米複合材的斷裂面破壞呈現多條列紋糾纏，而純的聚丙烯共聚合物呈現顆粒狀被扯出來，其凹口耐衝擊性質相對降低許多。另外，對聚丙烯單聚合物(PP-6331)而言，其斷裂面SEM的照片與聚丙烯共聚合物(PP-7633)略微不同，斷裂面破壞並無呈現多條列紋糾纏現象，凹口耐衝擊性性質較小。
綜合上述，本發明的有機改質層狀粘土其層間具有可增加韌性的矽化合物，並可進一步添加偶合劑改善界面反應性，使粘土與高分子基材具有良好的界面兼容性，將粘土與高分子基材摻混後所形成的納米複合材料，可同時具有高剛性與高韌性的特性。
其它實施方式 在本說明書中所披露的所有特徵都可能與其它方法結合，本說明書中所披露的每一個特徵都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特徵所取代，因此，除了特別顯著的特徵之外，所有的本說明書所披露的特徵僅是相等或相似特徵中的一個例子。
雖然本發明已以優選實施例提供如上，然其並非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種更動與潤飾。
權利要求
1.一種有機改質層狀粘土，其包含
層狀粘土；
長碳鏈烷基銨鹽化合物；及
含官能基的矽化合物，其位於所述的層狀粘土各層間。
2.如權利要求1所述的有機改質層狀粘土，其包含10wt％～80wt％的層狀粘土、10wt％～80wt％的含長碳鏈烷基銨鹽化合物和10wt％～80wt％的含官能基的矽化合物。
3.如權利要求1所述的有機改質層狀粘土，其中所述的層狀粘土的離子交換當量範圍為50～200meg/100g。
4.如權利要求3所述的有機改質層狀粘土，其中所述的層狀粘土的材料包含蒙脫土、雲母、滑石粉或其混合物。
5.如權利要求1所述的有機改質層狀粘土，其中所述的長碳鏈烷基銨鹽化合物具有8～20個碳。
6.如權利要求5所述的有機改質層狀粘土，其中所述的具有長碳鏈烷基銨鹽化合物包含十八烷基胺或苯基烷基銨鹽。
7.如權利要求1所述的有機改質層狀粘土，其中所述的含官能基的矽化合物為矽氧烷化合物。
8.如權利要求7所述的有機改質層狀粘土，其中所述的矽氧烷化合物為具有胺基的矽酮化合物。
9.如權利要求1所述的有機改質層狀粘土，其進一步包含偶合劑，該偶合劑為具有官能基的矽烷化合物。
10.如權利要求9所述的有機改質層狀粘土，其中所述的偶合劑的添加量為0.1wt％～20wt％，該有機改質層狀粘土中各組分之和為100％。
11.如權利要求9所述的有機改質層狀粘土，其中所述的矽烷化合物的官能基包含胺基、縮水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
12.如權利要求9所述的有機改質層狀粘土，其中所述的矽烷化合物包含γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷。
13.一種有機改質層狀粘土的製備方法，其步驟包含
(a)提供層狀粘土；
(b)將所述的層狀粘土分散於溶液中；
(c)將含長碳鏈烷基銨鹽化合物摻入步驟(b)的溶液中進行反應；
(d)將含官能基的矽化合物摻入步驟(c)的溶液中進行反應；及
(e)取出反應得到的沉澱物並乾燥即得。
14.如權利要求13所述的方法，其中步驟(b)的溶液為水溶液。
15.如權利要求13所述的方法，其中步驟(c)和步驟(d)的反應為離子交換反應。
16.如權利要求13所述的方法，其中步驟(b)之前進一步包含提供溶液，將所提供的溶液pH值調整至7以下的步驟。
17.如權利要求13所述的方法，其中所述的含官能基的矽化合物為矽氧烷化合物。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述的矽氧烷化合物為具有胺基的矽酮化合物。
19.如權利要求13所述的方法，其進一步包含添加偶合劑的步驟，該偶合劑為具有官能基的矽烷化合物。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述的矽烷化合物的官能基包含胺基、縮水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
21.如權利要求20所述的方法，其中前述矽烷化合物包含γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷。
22.一種納米複合材料，其包含權利要求1所述的有機改質層狀粘土和至少一高分子基材，該高分子基材為摻混至所述的層狀粘土的層間。
23.如權利要求22所述的納米複合材料，其包含1wt％～20wt％的所述有機改質層狀粘土，和80wt％～99wt％的至少一高分子基材。
24.如權利要求22所述的納米複合材料，其為將所述的有機改質層狀粘土與所述的高分子基材融熔摻混製得的納米複合材料。
25.如權利要求22所述的納米複合材料，其中所述的高分子基材包含聚烯烴化合物、聚醯胺類化合物和聚酯類化合物。
全文摘要
本發明提供了一種納米複合材料，其將層狀粘土經長碳鏈烷基銨鹽化合物和含官能基的矽化合物進行改質後與高分子化合物摻混製得，通過將高分子化合物插層於改質後的層狀粘土間，使產物同時具有高剛性與高韌性。
文檔編號C09C3/12GK101168626SQ20061013755
公開日2008年4月30日 申請日期2006年10月25日 優先權日2006年10月25日
發明者郭文法, 蔡世榮, 張國揚 申請人:財團法人工業技術研究院