氧檢測劑薄片及使用該薄片的氧檢測劑、氧檢測劑薄片的製造方法
2024-02-22 18:11:15
專利名稱:氧檢測劑薄片及使用該薄片的氧檢測劑、氧檢測劑薄片的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種氧檢測劑薄片，其耐光性良好，可適合進行氣體置換包裝食品和脫氧包裝食品等食品的保鮮管理。也涉及使用該薄片的氧檢測劑、氧檢測劑薄片的製造方法。
背景技術：
一般在食品領域、印刷油墨領域、電·機械·儀器領域、醫藥品·醫療用品領域等，為了對包裝容器內的各種物品例如食品、油墨、電·機械·儀器、醫藥品、醫療用品等進行保質判斷和品質管理等，可廣泛使用氧檢測劑。
例如在食品領域，氧檢測劑主要以長期保存的食品為對象，為了防止食品所含的油脂成分、維生素類氧化引起的變質，防止蟲害的發生，防止色澤的褪色，防止黴·細菌的繁殖，而與專門的脫氧劑(吸氧劑)一起放入裝有食品的不透氣性密封包裝袋內，該包裝袋內長期保持實際上沒有氧的狀態。與食品的種類無關，氧檢測劑可以感知從外部進入包裝袋內的一定量的氧氣，且該氧檢測劑會發生同樣的顏色變化。
即、現有技術是在包裝袋內一起放入食品、脫氧劑和氧檢測劑，隨著食品長期保存時間的推移，通過包裝袋、密封封口部分、包裝袋所產生的氣孔等而從外部進入包裝袋內的氧氣，被脫氧劑吸附或與脫氧劑反應，在降低·去除包裝袋內氧氣的同時，通過氧檢測劑有無變色來確認由於脫氧劑性能的下降(不被脫氧劑吸附，或不與脫氧劑反應)而殘存於包裝袋內的氧氣量，作為以視覺判斷所包裝食品的鮮度好壞的標準使用(例如參考專利文獻1～6)。
專利文獻1日本特開2002-308342號公報專利文獻2日本特開2000-342235號公報專利文獻3日本特開2000-039429號公報專利文獻4日本特開平11-276888號公報專利文獻5日本特開平11-190729號公報專利文獻6日本實開平5-85623號公報
發明內容
然而，由於食品陳列架上的日光燈、殺菌燈等所發出的光，會出現氧檢測劑隨時間而老化，不能維持恰當變色的問題。
本發明鑑於以上的問題，其目的是提供耐光性良好的氧檢測劑薄片以及使用該薄片的氧檢測劑、氧檢測劑薄片的製造方法。
為了解決上述問題，本發明第一發明的氧檢測劑薄片，其特徵為，由內部填充多孔性無機物的薄片狀載體上，載有氧檢測液而構成。
第二發明的氧檢測劑薄片，其特徵為，由內部填充多孔性無機物的薄片狀載體上，載有氧檢測液而構成，同時上述多孔性無機物的內部填充量為5～50重量％。
第三發明的氧檢測劑薄片，其特徵為，在第一或第二發明中，上述多孔性無機物是二氧化矽。
第四發明的氧檢測劑，其特徵為，將第一或第二氧檢測劑薄片用具有規定的氧滲透率的薄膜覆蓋·密封而製成。
第五發明為第一發明的氧檢測劑薄片的製造方法，其特徵為，將多孔性無機物一邊抄入一邊進行抄紙，製成薄片狀載體，然後將上述薄片狀載體浸泡於氧檢測液並乾燥。
根據本發明，可獲得耐光性良好的氧檢測劑薄片。通過使用薄膜覆蓋·密封該氧檢測劑薄片，也可獲得耐光性良好的氧檢測劑。
圖1為氧檢測劑的示意圖。
圖2為表示氧檢測劑變色之一例的示意圖。
圖3為表示氧檢測劑實施例的褪色或變色的示意圖。
圖4為表示試驗例1-1色差的變化比例的示意圖。
圖5為表示試驗例1-2色差的變化比例的示意圖。
圖6為表示比較例1-1色差的變化比例的示意圖。
符號說明10氧檢測劑11薄膜
12窗口13氧檢測劑薄片具體實施方式
下面，參考附圖，詳細說明本發明，而且本發明不限定於該實施形態。另外，下述實施形態的構成要素，包括所屬領域的技術人員容易推測的或實質上相同的要素。
涉及本發明實施形態的氧檢測劑薄片，由內部填充多孔性無機物的薄片狀載體上載有氧檢測液而構成。
在這裡，上述多孔性無機物的內部填充量，例如為5～50重量％的範圍，優選為10～30重量％的範圍。這是因為不足5重量％以及超過50重量％時，其耐光性不好。
而且，上述多孔性無機物例如包括矽(Si)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鉀(K)等的氧化物和它們的混合物，以及含有這些元素的複合氧化物(例如矽酸鈣)等。
更具體地說，多孔性無機類氧化物包括矽膠、矽石(二氧化矽)、沸石、絲沸石、膨潤土、蒙脫石、(活性)氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、活性白土、粘土、礦渣、鋁土礦、多孔性玻璃珠等。
在此類多孔性構件中，從所得氧檢測劑的耐光性、色調變化的可視性、安全性等觀點看，特優選為二氧化矽、矽膠、氧化鋁、沸石、絲沸石。該多孔性構件可一種或兩種以上組合使用。
而且，上述二氧化矽(SiO2)可以是天然物質或合成物質的任意一種，也可以是非結晶二氧化矽或結晶二氧化矽的任意一種。
通過在抄紙時內部填充該多孔性無機物，特別是，例如用於肉食品等品質管理的氧檢測劑，多日被陳列於明亮的陳列架且需要具有耐光性的用途，該用途可使氧檢測劑變色後，維持其良好的色調。
圖1表示本實施形態的氧檢測劑的一個例子。
如圖1所示，氧檢測劑10，是由使內部填充多孔性無機物的薄片狀載體浸泡檢測溶液的氧檢測劑薄片13，以及覆蓋·密封該氧檢測劑薄片13且具有規定的氧滲透量的薄膜11而構成。為了明確地用肉眼確認變色，將全部薄膜作成不透明，其一部分具有圓形的窗12。但窗的形狀不限於圓形。
根據食品等需進行品質管理的物品種類、保存溫度、溼度、置換氣體的種類和氣體的置換率、所希望的食品鮮度等品質管理條件，上述薄膜11優選具有規定的氧滲透率和/或二氧化碳滲透率，特優選具有氧滲透率。
此外，為了容易地覆蓋·固定於所希望的對象面，薄膜的背面等可以粘貼粘合劑層或兩面膠。
以下說明本實施形態製造氧檢測劑薄片的一個例子。
首先，將內部填充多孔性無機物的檢測劑薄片進行抄紙，製成薄片狀載體。然後，將上述薄片狀載體浸泡於裝有氧檢測液的容器內。以規定的時間浸泡後取出，擠掉氧檢測溶液，並使其乾燥，獲得氧檢測劑薄片。
然後，將氧檢測劑薄片裁成規定的尺寸，用薄膜覆蓋·密封而製成氧檢測劑。
該氧檢測劑薄片，可以檢測食品等包裝容器內以及包裝容器外的氧氣濃度或有無氧氣，以及可以檢測通過薄膜滲透進入的氧氣濃度或有無氧氣。特別是進行了氣體置換包裝、脫氧包裝時，可以檢測氣體是否被置換、氧氣是否被充分去除，或者是否為臨界量的氧氣濃度。通過顏色的變化，即色澤、色彩或亮度的變化來表示氧氣濃度或有無氧氣等，因為內部添有多孔性無機物，所以其耐光性也良好。
另外，根據物品的種類和品質管理條件，薄膜(氧滲透率控制薄膜)可以適當地組合使用現有的公知物質。
浸泡上述薄片狀載體的檢測溶液，能使用現有的公知物質，但優選使用氧化還原型的物質。代表性的氧化還原型氧檢測劑包括，組合亞甲藍等特定色素以及作為還原劑還原該色素的葡萄糖等(參考日本特開2000-39429號公報、特開昭53-120493號公報、特開昭56-60349號公報等)。這是利用氧氣存在時亞甲藍自身被氧化而呈藍色，而不存在氧氣時，上述呈現藍色的色素由於葡萄糖等還原劑而被還原(葡萄糖奪去氧化色素的氧氣，而葡萄糖自身被氧化)變成無色的現象。通常，亞甲藍變成無色時，為了明確強調並使人看清而添加色素(例如食品紅等紅色類色素)。
即，如圖2所示初期狀態時，氧檢測劑10的檢測劑薄片13的顏色為紅色，隨著時間的變化由於吸附氧氣而變成藍色，可作為確認新鮮程度的指標。
例如，當構成氧檢測劑之一構件的氧檢測劑薄片為，將亞甲藍浸泡於含有紅色色素的基體材料而形成時，如果周圍的氧氣濃度上升到0.3以上時，則顏色從紅色變成藍色。
氧滲透率控制薄膜(薄膜)例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、乙酸纖維素、賽璐玢等透明薄膜。這些薄膜只要是透明的，就可以延伸使用，也可以在表面蒸鍍金屬等，還可以將這些薄膜任意組合進行層壓。
特別是例如，對象食品為家常菜和裝有家常菜的盒飯時，作為覆蓋·密封氧檢測劑薄片的薄膜(氧滲透率控制薄膜)，可採用氧滲透度(氧滲透率)為1000～3000ml/m2·24hrs·atm的薄膜，優選採用1500～2500ml/m2·24hrs·atm的薄膜。
此類氧滲透率控制薄膜優選為，對所收納食品中的水分(菜湯)、食用油、酒精等具有耐受性(不溶性)的物質，例如包括聚丙烯(OP)/聚乙烯(PE)層壓薄膜、聚酯(PET)/聚乙烯(PE)等。
用具有氧滲透度的氧滲透率控制薄膜，覆蓋·密封上述氧檢測劑薄片時，例如在超市的家常菜陳列櫃內溫度為常溫(例如15～25℃前後的溫度)的條件下，經過規定的天數(例如食品製造後2～3天)，能使氧檢測劑薄片的顏色從紅色變成藍色，因此可以容易且準確地判斷家常菜和裝有家常菜盒飯的鮮度(保質期)。
與上述家常菜和裝有家常菜盒飯相同，特別是在短時間的接近常溫的溫度條件下，可進行鮮度管理的其他食品包括日式點心、西式點心等。另外，乾果、穀類等設定適當條件後也成為上述鮮度管理的對象。
(生畜肉等食品的鮮度管理)此外，對象食品例如為生畜肉時，在具有氣密性的外套用包裝袋內，以與小包裝生畜肉配套的形式放入氧檢測劑，根據需要在該外用包裝袋內也放入脫氧劑，例如用二氧化碳(CO2)置換外套用包裝袋內的氣體，氣體置換之後不久的氧氣濃度通常為0.05％以下，大多數以0.01～0.05％的程度進行氣體置換，大約在0℃，進行幾十天(例如40天)的運輸和保存(A狀態)。
另外，生畜肉在具有氣密性的外套用包裝袋內，以與小包裝生畜肉配套的形式放入氧檢測劑，根據需要在該外用包裝袋內也放入脫氧劑，將外套用包裝袋內的氧氣去除，例如在幾乎不發生變質的溫度(例如-40℃～-18℃的程度)下，進行長時間的冷凍或在該溫度進行冷凍運輸等(B狀態)。
生畜肉經過在各種條件(A狀態或B狀態)下的運輸·保存後，打開·去除具有氣密性的外套用包裝袋，通過例如陳列於超市等食品陳列架(倉庫)上，上述與小包裝成配套形式的氧檢測劑，可直接與空氣接觸，氧檢測劑開始吸收周圍(空氣中)的氧氣，經過規定的天數(例如在2～10℃的溫度下，3～4天的程度)，氧檢測劑薄片可以檢測到，通過·滲入氧滲透率控制薄膜而進入內部(氧檢測劑薄片側)的氧氣濃度若達到規定的數值，可使該檢測劑的顏色從紅色變成藍色，因此可以容易且準確地判斷生肉食品的鮮度(保質期)。
此時所用的覆蓋·密封氧檢測劑薄片的薄膜(氧滲透率控制薄膜)，可採用氧滲透度(氧滲透率)為1～50ml/m2·24hrs·atm的薄膜，優選採用5～20ml/m2·24hrs·atm的薄膜。
此類氧滲透率控制薄膜包括，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚丙稀腈(PAN)層壓薄膜、氯乙烯塗聚乙烯薄膜(KNY/PE)等。
將具有氧滲透度的薄膜覆蓋·密封上述氧檢測劑薄片時，氧檢測劑在生畜肉包裝後，即使從運輸·保存階段就被貼在小包裝的外表面，或放入具有通氣性的小包裝內，由於氧檢測劑和小包裝的生畜肉一起在運輸·保存期間中，再被裝入外套用包裝袋內，以上述低氧狀態被運輸·保存，所以小包裝的生肉幾乎不發生變質，氧檢測劑在該期間也不變色，可表示生肉新鮮。
然而，在本發明中，一旦保持低氧狀態的外套用包裝袋被打開，氧檢測劑就暴露於空氣中，例如2～10℃(例如6℃)時，經過上述天數(3～4天)，就會吸收空氣中一定量的氧氣，而使氧檢測劑薄片的顏色從紅色變成藍色。
根據食品等需進行品質管理的物品種類、溫度、溼度、置換氣體的種類和氣體的置換率、鮮度等的品質管理條件，將覆蓋氧檢測劑薄片的薄膜的氧滲透率和/或二氧化碳滲透率，特別是氧滲透率，調整到規定的數值，可使氧檢測劑的顏色變化條件發生改變，因此可以容易且準確地判斷生畜肉的鮮度(保質期)。
與上述生畜肉一樣可作鮮度管理的其他食品，例如還包括蝦、螃蟹、牡蠣、魚等的魚貝類(總稱為魚肉)等。
在上述說明中，作為本發明優選狀態的覆蓋·密封氧檢測劑薄片的薄膜(氧滲透率控制薄膜)，以使用氧滲透度(氧滲透率)為1000～3000ml/m2·24hrs·atm、優選為1500～2500ml/m2·24hrs·atm的薄膜而進行家常菜和裝有家常菜盒飯的鮮度管理為例，或者使用氧滲透率控制薄膜的氧滲透度(氧滲透率)為1～50ml/m2·24hrs·atm、優選為5～20ml/m2·24hrs·atm的薄膜而進行生畜肉的鮮度管理為例，進行了說明。但本發明不限定於這些狀態。例如，通過用以下公知的各種具有氧滲透率和/或二氧化碳滲透率的薄膜(例如參考《食品包裝便覽》第495頁、表2)，覆蓋·密封氧檢測劑薄片，能在各種條件下進行各種對象的品質管理。
在本發明中，作為品質管理對象的物品，不限定於上述食品，包括掛麵、麩子、香辣調味料、點心等由於氧化變質而引起香味、風味下降的食品；香菸等由於氧化變質而引起味道變差的嗜好品；醫藥品、特別是活菌(例如乳酸菌、疫苗)、血液製劑以及含生藥的醫藥品等藥效成分的品質和藥效依賴於保存期間、溫度等條件的醫藥品；含有因氧化變質而容易失去氣味、顏色、美容效果的來自天然物質成分的乳液及其他化妝品；隱形眼鏡及其清潔液、保存液等；物品的品質和性能在很大程度上依賴於保存期間、溫度、氧化變質等的物品；鐘錶·電子元件、精密儀器·儀表、裝飾品、美術工藝品等，從機能維護和美觀等觀點出發，需要進行防鏽的元件·產品等。
下面，根據實施例再具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。
檢測劑薄片的製造
以規定的量秤取打漿完畢的紙漿以及多孔性無機物的非結晶二氧化矽(德山株式公社製造、「トクシ一ルGU-N」(商品名稱))，並解聚為2％的濃度後，以紙的定量186g/m2為目標進行抄紙。然後用油壓機加壓至2.5kg/cm2，脫水後，在105℃時使其乾燥並內部填充非結晶二氧化矽，製成了薄片狀載體。將該薄片狀載體在900℃時進行2個小時的燃燒·灰化，測定其灰分的結果是，灰分(SiO2)為15.1重量％。
氧檢測溶液
將0.5％的亞甲藍水溶液13重量份、0.25％的藏紅T(safranine)水溶液13重量份、30％的葡萄糖65重量份、15％的氫氧化鉀水溶液9重量份混合，製成了氧檢測溶液。
以規定的時間，將薄片狀載體浸泡於氧檢測溶液後，在35℃乾燥30分鐘，製成了氧檢測劑薄片。然後，用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚丙稀腈(PAN)層壓薄膜，進行覆蓋·密封而製成了氧檢測劑。
如圖3所示，將製成的氧檢測劑10暴露於空氣中，使其變成藍色。使用已變為藍色的氧檢測劑10，在6℃的條件下，用日光燈照射1000勒克司的光。在該狀態下，每隔1天用肉眼確認是否有褪色或變色。
作為比較，使用不添加非結晶二氧化矽的樣品，進行同樣的操作。
其結果如下述表1所示。在表中，○表示不變色，△表示褪色，×表示褪色或變色非常明顯。
如表1所示，本實施例即使經過6天，也不發生變色或褪色，但比較例經過3天開始出現褪色，第4天以後變色更加明顯。
其次，研究了多孔性無機物二氧化矽的添加量。
在本試驗例中，使用了三種二氧化矽。試驗例1-1使用了與實施例相同的非結晶二氧化矽(德山株式會社製造、「トクシ一ルGU-N」(商品名稱))，試驗例1-2使用了矽酸鈣、即德山株式會社製造的「フロ一ライトR」(商品名稱)。而且，比較例1-1使用了SiO2和CaO以混合物狀態存在的、德山株式會社製造的「ソ一ルツクスCM」(商品名稱)。
以下的表2，表示其物性數值和組分。
抄紙時，以20、30、50重量％的比例添加各種二氧化矽，進行與上述實施例同樣的操作，製成了氧檢測劑。
再者，添加量是指在進行二氧化矽抄紙前添加的二氧化矽的數值，內部填充量是指抄紙時除去流出的二氧化矽、氧檢測劑內部實際上包含的二氧化矽的數值，其關係如表3所示。
將製成的氧檢測劑暴露於空氣中，使其變成藍色。使用已變成藍色的該氧檢測劑，確認其褪色或變色的變化。
此處，耐光性試驗是在25℃的環境下，用1,000Lx的光照射與不用光照射時，每隔一天測量其色差。色差的測量用日本電色工業社製造的測色色差儀「ZE2000」(商品名稱)，測量了色差(ΔE*ab)。
關於其結果，以各個試驗例的第0日為基準的變化量如圖4～圖6所示。
圖4表示試驗例1-1的色差變化的比例，添加量為20重量％(內部填充量15重量％)的物質尤其良好。而且，添加量為30重量％(內部填充量22重量％)、以及添加量為50重量％(內部填充量33重量％)的物質大體上相同，但從第6天以後，沒有觀察到與空白組有差異。
圖5表示試驗例1-2的色差變化的比例，添加量為20重量％(內部填充量15重量％)的物質比較良好。而且，沒有觀察到由於添加量引起的顯著差異。
圖6表示比較例1-1的色差變化的比例，添加量為20重量％(內部填充量11重量％)的物質的色差變化尤其明顯。可以推測出，因二氧化矽構成成分的矽酸和氧化鈣以混合物的狀態存在，由氧化鈣產生的影響所致。
其次，研究了多孔性無機物二氧化矽的脫氧保存試驗。
試驗例2的試驗，使用試驗例1所得的氧檢測劑，在35℃的環境下以脫氧狀態保存，該保存狀態的著色為「紅色」。
然後每隔15天，從脫氧保存狀態改成開放狀態，將氧檢測劑暴露於空氣中，使其變成「藍色」。之後，在尼龍(註冊商標)/聚乙烯袋內，放入脫氧劑(パウダ一テツク製造「ワンダ一キ一プ LP-100」(商品名稱))的同時，注入空氣200cc後，成為密封狀態，在25℃的環境下靜置。
大約經過6小時後，呈密封狀態的袋內的氧濃度不足0.1％。
該狀態為0小時，將氧檢測劑從「藍色」變成「紅色」所需要的時間，作為變色速度。
該變色速度以5小時以內作為標準值。
其結果如表4所示。
根據表4的結果，試驗例2-1的添加量為20重量％、30重量％、50重量％時，即使經過30天後，變色速度仍為4小時，未觀察到由長期保存引起的變質。另一方面，在試驗例2-2、比較例2-1的情況下，即使經過30天後，變色速度仍為5～6小時。
工業上的可利用性如上所述，本發明的氧檢測劑由於耐光性良好，例如，即使在陳列商品的陳列櫃內，長時間被暴露於日光燈下，其耐光性仍良好，適用於確認商品的品質。
權利要求
1.一種氧檢測劑薄片，其特徵在於，由內部填充多孔性無機物的薄片狀載體上，載有氧檢測液而構成。
2.一種氧檢測劑薄片，其特徵在於，由內部填充多孔性無機物的薄片狀載體上載有氧檢測液而構成，同時上述多孔性無機物的內部填充量為5～50重量％。
3.根據權利要求
1或2所述的氧檢測劑薄片，其特徵在於，上述多孔性無機物是二氧化矽。
4.一種氧檢測劑，其特徵在於，由具有規定的氧滲透率的薄膜，覆蓋·密封權利要求
1或2所述的氧檢測劑薄片而構成。
5.一種製造權利要求
1所述的氧檢測劑薄片的方法，其特徵在於，將多孔性無機物一邊抄入一邊進行抄紙，製成薄片狀載體，然後將上述薄片狀載體浸泡於氧檢測液並乾燥。
專利摘要
本發明的氧檢測劑(10)，是由使內部填充多孔性無機物的薄片狀載體浸泡氧檢測溶液的氧檢測劑薄片(13)，以及覆蓋·密封該氧檢測劑薄片(13)且具有規定的氧滲透量的薄膜(11)而構成。由於使用內部填充多孔性無機物的薄片，所以氧檢測劑的耐光性良好，可長期明確地用肉眼確認變色。並且由於耐光性良好，例如在陳列商品的陳列櫃內，即使長期暴露於日光燈下，耐光性仍良好，所以適用於確認商品的品質。
文檔編號G01N31/22GK1993616SQ200580026556
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月26日
發明者兒玉隆一, 遠藤弘, 和田敏孝, 田中茂 申請人:保德科技股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan