用於精煉含鋁矽的方法

2024-02-15 23:21:15 1

專利名稱：用於精煉含鋁矽的方法
技術領域：
本公開內容涉及矽的純化，且更具體涉及通過精煉含鋁矽來純化這種矽以生產具有更高純度的矽。
背景技術：
用於太陽能應用的矽可通過先將冶金級矽與熔融鋁鑄成合金以產生最初包含約25-80wt.%的矽、20-75wt.%的鋁和其他雜質例如鈣和硼的矽-鋁合金。該矽-鋁合金然後可經歷結晶以產生包含約90wt%的矽和10wt%的鋁的矽薄片。然後可使用酸處理去除矽薄片中額外的鋁以產生包含約1000-3000份每百萬份按重量計(ppmw)鋁的純化矽。但是，可能期望從這種矽中去除更多的鋁以達到一種純度水平，其中這種矽可結晶產生適合用於太陽能級應用的矽。通常，6N(即，99.9999質量％)的矽純度是太陽能應用所期望的。從含鋁矽中進一步去除鋁的一種選擇是定向凝固。但是，該方法需要成本高的重複並且在商業上不可能總是可行的。另外，當矽包含微量的其他雜質例如鈣時，因為矽中鈣與鋁的比影響進一步的鋁去除，精煉期間可去除的鋁的量可能受到限制。因此，即使僅殘存少量的那些雜質，仍存在提供矽的進一步純化以去除額外量的鋁的需要，以使得矽可用於太陽能級的應用。概述在一個實施方式中,用於精煉含招娃的方法包括將選自由Ca、CaO和CaCO3組成的組的鈣源且任選地與SiO2 —起加入到含鋁矽中。加熱含鋁矽以使其熔化，並將熔融含鋁矽暴露於氧以產生精煉矽和副產物渣，使得精煉矽包含比含鋁矽中的鋁量少的量的鋁。鈣源和任選的二氧化矽可在進行加熱之前、加熱期間或加熱之後與含鋁矽結合。但是，優選地在加入鈣源和任選的二氧化矽之前熔化含鋁矽。

附圖簡述附圖中所提供的實施方式本質上是圖示性和示例性的且並不意在限制本發明，本發明的範圍是由所附權利要求限定的。當結合下列附圖閱讀時，圖示實施方式的以下詳細描述可被理解，其中同樣的結構用同樣的參考數字表不，且其中:

圖1示出了根據本文展現並描述的一個或多個實施方式的用於精煉含鋁矽的示例性方法的流程圖。詳述本公開內容的實施方式提供了精煉含鋁矽以產生具有可用於包括但不限於太陽能應用的應用的純度的精煉矽的方法。特別地，本公開內容的實施方式提供了甚至當矽僅包含微量的其他雜質時，通過加入鈣、氧化鈣或碳酸鈣形式的鈣源和氧來去除含鋁矽中的鋁的方法。任選地，還可加入二氧化矽。如本文所用的，詞組「含鋁矽」指任何如下所述的矽產品:包含的鋁初始量為約1，000至多達約12，000份每百萬份按重量計(ppmw)，例如多達10，OOOppmw的招,或1，OOOppmw至3，OOOppmw的招,和僅微量的其他雜質,諸如例如As、B、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、N1、P、K、Na、T1、V、Zn 和 Zr。如本文所用的，「微量」的含義是通過本領域已知的方法例如X-射線螢光或ICP-MS(電感耦合質譜)測量的小於約30ppmw的任一種雜質。術語「熔融矽」和「熔融含鋁矽」在本文中互換地使用並且指熔化後的含鋁矽材料。本文所用的術語「精煉矽」指處理之後的並且具有比原始含鋁矽中的鋁量少的鋁含量的矽。通過將鈣源或鈣源和二氧化矽的混合物與氧一起加入到含鋁矽中，產生包含至少一部分的初始鋁雜質的可分離的副產物渣。如本文所用的，如以下更詳細地解釋的，術語「副產物渣」指包含在精煉期間從熔融含鋁矽中分離出的雜質的副產物。該方法促使產生具有比原始含鋁矽中的鋁量少的鋁量及僅微量的其他雜質的精煉矽。令人驚奇地，在精煉期間向含鋁矽中加入鈣並未導致精煉矽產品中的鈣量明顯增加。僅微量的鈣出現在精煉矽產品中。另外，精煉方法導致精煉矽產品的硼(B)含量減少多達約12wt%，通常約5-12wt%。通常，精煉娃中包含的招量包括約10至約IOOppmw,且優選地小於約50ppmw的招。參考圖1，示例性的精煉方法10提供將含鋁矽精煉成精煉矽。精煉方法10通常包括通過例如熔化酸處理的矽鋁合金獲得熔融含鋁矽。含鋁矽可通過本領域已知的多種工藝或方法產生或提供。例如，如以上討論的可將矽和鋁鑄成合金、結晶並酸處理，通過本領域技術人員理解的任何其他方法產生或可選擇地從商業來源購買。在一個特定的實施方式中，含鋁矽包含矽薄片，該矽薄片含有多達12，OOOppmw的鋁初始量和僅微量的其他雜質。在可選擇的實施方式中，只要矽中鋁的初始量小於或等於12，OOOppmw且矽僅包含微量的其他雜質，含鋁矽可包括其他形式例如但不限於錠、粒或片。矽中鋁的初始量將影響整個精煉方法10，諸如例如，精煉方法10是否重複或進行多次以降低精煉矽中鋁的量。在一個實施方式中，可直接向感應電爐提供含鋁矽。然後在步驟100中加熱含鋁矽以形成熔融矽。在步驟100期間，可將矽加熱至足以使矽成為熔融狀態的任何溫度。例如，在一個實施方式中，可將矽加熱至1400°c至1700°C或1500°C至1600°C或至約1550°C的溫度。如本領域技術人員理解的，加熱溫度可貫穿步驟100而變化。因此，當述及將含鋁矽加熱至約1550°C的溫度時，應當理解實際溫度可上下浮動且可能不在所述溫度保持恆定。此外，含鋁矽被加熱到的溫度可 取決於精煉方法10中後期步驟期間的期望溫度。例如，當處於精煉方法10的隨後步驟中時，與較高溫度相反，利用較低溫度(例如，低於約1500°C的溫度)可能是優選的，在步驟100中含鋁矽被加熱到的溫度可考慮到隨後步驟的預測熱量損失。因此，用於將含鋁矽熔化成熔融矽的實際溫度可部分地取決於估計的熱量損失以及整個精煉方法10的隨後步驟期望的溫度二者。步驟100中對含鋁矽的加熱和熔化可以以多種方式實現。例如，在一個實施方式中，可使用感應電爐、電阻爐或本領域用來加熱和熔化矽的任何其他技術來熔化矽。在某些實施方式中，可能期望採用具有小於3000的循環頻率的感應電爐以允許劇烈攪拌，使得基本上全部的矽在其熔化時分散。在另一個實施方式中，可在煤氣爐中加熱含鋁矽。在又一個實施方式中，可在電爐中加熱含鋁矽。可選擇地，可使用能被操作來熔化含鋁矽的任何其他加熱裝置以使矽被熔化。在步驟100中將含鋁矽加熱至熔融狀態以後，將熔融矽暴露於氧。例如，在一個實施方式中，在步驟200中將熔融含鋁矽轉移到鋼包中。鋼包可包括能被操作來減少來自熔融矽的熱量損失並允許向熔融材料中注入氧的任何冶金鋼包。在一個實施方式中，鋼包可包括精煉鋼包頂部的可被操作來在熔融矽置於鋼包中時促進向熔融矽中注入氧的多孔塞或噴槍(lance)。在另一個實施方式中，可將蓋設置到鋼包上以進一步減少來自熔融矽的熱量損失。在又一個實施方式中，熔融娃可轉移到能夠允許向熔融娃中注入氣體或氣體混合物的任何其他容器、儲器或其他儲存裝置中。 一旦在步驟200中將熔融含鋁矽轉移到鋼包，在步驟300中將鈣源加入到熔融含鋁矽中。任選地，還可加入二氧化矽(SiO2)源。可選擇地，可在將熔融物轉移到鋼包之前將鈣源和任選的二氧化矽源置於精煉鋼包的底部。不期望被任何一種具體的理論束縛，認為一旦熔融材料被暴露於氧，諸如例如通過向熔融材料中注入氧，那麼鈣源或任選地鈣源與二氧化矽的混合物的加入通過產生副產物渣而促進鋁的去除。也就是說，都如本文所述的，通過向熔融矽中加入適量的鈣源並將熔融矽加熱至期望的溫度，認為鈣將作為溶解的元素將其自身分布在熔融矽中並作為氧化物分布在副產物渣中。鈣源可通過本領域技術人員易於獲得的方法產生或商購。待加入到熔融含鋁矽中的鈣量取決於矽中鋁的初始量和待精煉的矽的總重量。通過知曉I)熔融矽中鋁的初始量，和2)副產物渣中鋁的目標量，使用熱力學原理可獲得待加入到熔融矽中的鈣的合適量以實現熔融矽中鋁量的期望的降低。例如，為實現精煉矽產品中的鋁含量小於約50ppmw，可將初始的含鋁矽加熱至約1550°C並根據初始鋁含量加入適量的鈣。如果以氧化鈣或碳酸鈣加入鈣源，應成比例地計算所加入的重量以達到基於鈣的合適重量。任選地，可將二氧化矽(SiO2)加入到含鋁矽中以幫助減少精煉產品中的鋁。通常，對於含鋁矽材料中約0.05至約0.3wt.%的鋁濃度，可以以基於含鋁矽材料的總重量的約0.05至約3.0wt.%範圍內的量加入鈣。所加入的鈣的重量％與含鋁矽材料中存在的鋁的重量％的比為約I至約10，約2至約7，約3至約6.5及約4.5至約5.5。再有，二氧化矽的加入取決於初始含鋁矽材料中存在的鋁量。對於含鋁矽材料中約0.05至約0.3wt.%的鋁濃度，可以以基於含鋁矽材料的總重量的約1.0至約10.0wt.%範圍內的量加入二氧化矽。通常，二氧化矽的wt.%與鋁的wt.%的比將從約O至約50，從約20至約40，從約25至約30及從約26至約28變化。在一個實施方式中，鈣源可以以沉澱碳酸鈣(CaCO3)的形式加入。在該實施方式中，按熔融矽的重量百分比計向熔融矽中加入碳酸鈣。所加入的碳酸鈣可以在大於熔融矽重量的0.lwt%至10wt%,從lwt%至5wt%或至約2.5wt%的範圍內。如以上討論的，向熔融矽中加入的碳酸鈣的量可取決於矽中鋁的初始水平，副產物渣中鋁的目標量，以及精煉矽中鋁和鈣的期望量。可通過將粉末狀的碳酸鈣或任選地，碳酸鈣和二氧化矽的混合物與氧、氮或氮和氧的混合物通過噴槍一起注入來將碳酸鈣引入到熔融矽中。任選的二氧化矽(SiO2)與碳酸鈣的加入起到提供期望的最終副產物渣組成的作用。可以以各種方式將呈其任何形式(例如，鈣、氧化鈣或碳酸鈣)的鈣源加入到熔融娃中。例如，在一個實施方式中，可直接向一批熔融娃中加入碳酸I丐。在另一個實施方式中，可順序地加入氧化鈣使得第一加載量的氧化鈣與熔融含鋁矽在第二加載量的氧化鈣加入之前混合。在又一個實施方式中，甚至可在步驟100中對含鋁矽加熱之前將氧化鈣加入到含鋁矽中。鈣源可以以別的任何可選擇的方式，單獨地或與其他鈣源或任選地與二氧化矽組合加入，使得在加熱步驟100期間鈣基本上作為溶解的元素分散在熔融矽中。在步驟300中加入鈣源和任選的二氧化矽之後，在步驟400中將熔融矽暴露於氧。向熔融含鋁矽中加入鈣源與將其暴露於氧的組合效應，導致具有較低鋁含量的精煉矽和副產物渣的產生。副產物渣包含氧化鈣、氧化鋁和二氧化矽，而精煉矽包含矽和比原始含鋁矽材料中鋁的初始量少的量的鋁。另外，精煉矽還將包含比原始含鋁矽材料中硼的初始量少的量的硼。特別地，初始存在於含鋁矽中的鋁和其他雜質(例如硼)至少部分地通過產生副產物渣被去除，其中副產物渣中存在的每種組分(例如，氧化鈣、氧化鋁和二氧化矽)的量是從一批熔融矽中去除鋁和其他雜質的結果。應注意，對於在副產物渣和精煉矽之間發生良好的混合，期望副產物渣的熔點應低於矽的熔點。此外，副產物渣的密度、粘度和熔點允許人們預測生產工藝中熔融矽的精鍊度(即，去除的鋁量)。將熔融含鋁矽暴露於氧包括使用任何可利用的方法並以起到將熔融矽中的鋁和鈣氧化成副產物渣的任何量將氧加入到熔融矽中，使得如上所討論的精煉矽產生。例如，當容納熔融矽的鋼包包含多孔塞時，可通過該多孔塞引入氧。在一個實施方式中，氧可以以包含氧和氮的氣體混合物加入。例如，在該實施方式中，氣體混合物包含約50至約95%的氧和約5至約50%的氮或約60至約90%的氧和約10至約40%的氮或約80%的氧和約20%的氮(所有百分比以重量計)。另外，氧的氣體流速可根據熔融矽的總量以及熔融矽的具體組成變化。例如，在一個示例性的方法中，對於320kg的熔融含鋁矽，氣體流速是約5-14Nm3/h。將熔融矽暴露於氧持續足以產生副產物渣和精煉矽的時間。通常，該暴露將是例如，從約10分鐘至約120分鐘，從約30分鐘至約60分鐘或持續約45分鐘。一旦包含鈣源的熔融矽材料在步驟400中被暴露於氧，使得副產物渣和精煉矽產生，在步驟500將副產物渣與精煉矽分離。副產物渣包含比精煉矽相的密度高的密度相以致於當從鋼包中倒出精煉矽時，較高密度的副產物渣留在後面。在另一個實施方式中，可使精煉矽通過篩分器或過濾器以將其與副產物渣分離。部分地取決於原始含鋁矽中存在的鋁的初始量，可重複精煉方法10以實現從精煉矽中進一步去除鋁。例如，在步驟600中，可確定原始含鋁矽中存在的鋁的初始量並將其與預定的閾值對比。閾值可被選擇成使得如果一批精煉矽中鋁的剩餘量高於該閾值，則如步驟610中所示地重複精煉方法10。但是，如果一批精煉矽中鋁的剩餘量等於或小於所選擇的閾值(如步驟620中所示)，則進一步純化是不必要的，且可使用步驟700中的精煉矽，例如，用於太陽能應用。在一個示例性的實施方式中，精煉矽中剩餘鋁含量的閾值可選擇成在從約IOppmw至約lOOppmw、從約20ppmw至約75ppmw或約50ppmw的範圍內。應理解通過向含鋁矽中加入鈣源和任選的二氧化矽，連同氧或含氧體，可產生具有小於約50ppmw的鋁和僅微量的其他雜質的精煉矽。以下實施例說明了為去除鋁向含鋁矽材料中加入碳酸鈣和氧的經測量的效果。對比實施例1表明當在無鈣源加入下用氧和氮的混合物精煉含鋁矽時，矽的鋁含量未可觀地降低(即，極少的或沒有鋁被從矽中去除)。實施例2和3表明當用氧和鈣源(例如，碳酸鈣)精煉含鋁矽時，產生具有比原始含鋁矽材料中招的初始量少的招量的精煉娃。對比實施例1在該對比實施例 中，無鈣加入下對含鋁矽進行精煉。開始時，熔化310kg含鋁矽並倒入冶金鋼包中。娃中招的初始量(即，精煉前的招量)經測量為1054ppmw。將包含70wt %的氧和30wt %的氮的氣體混合物經靠近鋼包底部安裝的塞子引入到冶金鋼包中。以約14Nm3的流速注入氣體混合物約65分鐘。精煉並與副產物渣分離之後，精煉矽中剩餘的招量經測量為1040ppmw。精煉之前熔融娃的溫度是1559°C,而暴露於含氧體之後熔融娃的溫度是1409 °C。實施例2如第一個實施例中一樣，使用含鋁矽作為起始材料。在引入氧之前，向熔融矽中加入碳酸鈣。開始時，熔化288kg含鋁矽並倒入冶金鋼包中。含鋁矽中鋁的初始量經測量為1920ppmw。然後向熔融矽材料中加入七(7)kg的沉澱碳酸鈣。將包含80wt%的氧和20wt%的氮的氣體混合物經靠近鋼包底部安裝的塞子引入到冶金鋼包中。以約14Nm3的流速注入氣體混合物約45分鐘。精煉並與副產物渣分離之後，精煉矽中剩餘的鋁量經測量為44ppmw，鋁量減少1876ppmw。精煉之前熔融矽的溫度是1544°C，而精煉之後熔融矽的溫度是 1410°Co實施例3如第一個實施例中一樣，使用含鋁矽作為起始材料。在引入氧之前，向熔融含鋁矽中加入碳酸鈣。開始時，熔化283kg含鋁矽並倒入冶金鋼包中。含鋁矽中鋁的初始量經測量為1275ppmw。然後向熔融矽材料中加入七(7) kg的沉澱碳酸鈣。將包含80wt%的氧和20wt%的氮的氣體混合物經靠近鋼包底部安裝的塞子引入到冶金鋼包中。以約14Nm3的流速注入氣體混合物約45分鐘。精煉之後，精煉矽中剩餘的鋁量經測量為18ppmw，減少1257ppmw。精煉之前熔融矽的溫度是1557°C，而精煉之後熔融矽的溫度是1408°C。應注意術語如「特別地」、「優選地」、「普遍地」及「通常地」及類似術語在本文中不用來限制本發明要求保護的範圍或意味著某些特徵對於本發明要求保護的結構或功能是關鍵的、必不可少的或甚至重要的。更確切地，這些術語僅意在強調本發明的特定實施方式中可使用或可不使用的替代或附加特徵。還應注意術語如「基本上」和「約」在本文中用來表示可歸因於任何量化對比、值、測量或其他表示法的固有不確定度。已詳細地並參考其具體實施方式
描述了本發明，顯然，可以進行修改和改變而不偏離所附權利要求中限定的本發明的範圍。更特別地，儘管本文將本發明的某些方面確定為優選或特別有利的，但是應設想本發明不一定局限於本發明的這些優選的方面。
權利要求
1.一種用於精煉含鋁矽的方法，包括: 加熱含招娃以形成溶融含招娃; 向所述含鋁矽中加入鈣源，所述鈣源選自由鈣、氧化鈣和碳酸鈣組成的組；以及將所述熔融含鋁矽暴露於氧以產生精煉矽和副產物渣，所述精煉矽包含比所述含鋁矽中的鋁量少的量的鋁。
2.按權利要求1所述的方法，包括向所述熔融含鋁矽中加入二氧化矽。
3.按權利要求2所述的方法，其中加入約1.0至約10.0wt.%的二氧化矽。
4.按權利要求3所述的方法，其中二氧化矽的重量％與鋁的重量％的比在約20至約40的範圍內。
5.根據權利要求1所述的方法，其中在熔化之前，向所述含鋁矽中加入所述鈣源。
6.按權利要求2所述的方法，其中在熔化之前，向所述含鋁矽中加入所述二氧化矽。
7.按權利要求1所述的方法，其中所述含鋁矽中鋁的初始量佔約1,000至多達約12，OOOppmw。
8.按權利要求1所述的方法，其中所述精煉矽中鋁的量佔小於約lOOppmw。
9.按權利要求1所述的方法，其中所加入的鈣的wt.%與所述含鋁矽材料中存在的鋁的wt.%的比為約1至約10。
10.按權利要求1所述的方法，所述鈣源包括沉澱碳酸鈣。
11.按權利要求1所述的方法，其中所述氧包括氧和氮的混合物。
12.按權利要求11所述的方法，其中所述混合物包含從約60wt%至約9(^丨％的氧和從約IOwt %至約40wt%的氮。
13.按權利要求1所述的方法，其中所述熔融含鋁矽被暴露於氧約30分鐘至約100分鐘。
14.按權利要求1所述的方法，其中所述含鋁矽包含初始量的硼，且所述精煉矽包含比硼的所述初始量少的量的硼。
15.按權利要求1所述的方法，其中所述副產物渣包含氧化鋁、氧化鈣和二氧化矽。
16.按權利要求15所述的方法，其中所述副產物渣的熔點低於所述精煉矽的熔點。
全文摘要
提供了一種用於精煉含鋁矽的方法且該方法包括加熱含鋁矽以形成熔融含鋁矽，向含鋁矽中加入選自由鈣、氧化鈣和碳酸鈣組成的組的鈣源和任選的二氧化矽；並將熔融含鋁矽暴露於氧以產生精煉矽和副產物渣，使得精煉矽包含比含鋁矽中的鋁量少的量的鋁。
文檔編號C01B33/037GK103097293SQ201180011817
公開日2013年5月8日 申請日期2011年2月28日 優先權日2010年3月1日
發明者維舒·杜特·多薩, 雷納爾多·羅德裡格斯·比塔爾 申請人:道康寧公司, 道康寧矽(巴西)工業貿易有限公司