一種集流體及其製備方法以及鋰離子電池電極片、電池的製作方法
2024-01-21 01:30:15 1
專利名稱：一種集流體及其製備方法以及鋰離子電池電極片、電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池，特別是涉及鋰離子電池中的集流體及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池已被廣泛應用於各類可攜式電子產品與行動裝置上。通常地，鋰離子電池一般由電池電芯、電解液以及電池外殼組成，其中電池電芯由正極片，負極片和隔膜卷繞而成。正負極片是鋰離子電池的關鍵組成部分，直接決定著鋰離子電池的功率與能量密度。極片一般由集流體以及附著在集流體上的活性物質組成，活性物質在電解液中發生電化學反應，電化學反應中得失的電子由集流體匯集，產生電能，對外做功，集流體在鋰離子電池性能發揮中的作用巨大。
現有技術中，集流體一般採用的是銅箔或者鋁箔，通常用銅箔作為正極片的集流體，用鋁箔作為負極片的集流體。然而，採用上述結構的集流體製得的鋰離子電池，功率和容量均受到限制，並且電池循環性能也不高。發明內容
本發明所要解決的技術問題是彌補上述現有技術的不足，提出一種集流體及其製備方法，具有高延展率和良好的導電性，從而製備得到鋰離子電池時能提高電池的循環性能，循環過程中的容量穩定性以及功率密度。
本發明進一步要解決的技術問題是提出一種鋰離子電池電極片，其製備得到鋰離子電池時能提高電池的循環性能，循環過程中的容量穩定性以及功率密度。
本發明更進一步要解決的技術問題是提出一種鋰離子電池，其具有較好的電池的循環性能，循環過程中的容量穩定性以及功率密度。
本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決一種集流體，所述集流體由複合材料製備得到；所述複合材料包括粘結劑和導電組分， 所述粘結劑的質量分數為O. I 99. 9%,所述導電組分的質量分數為O. I 99. 9%,複合材料中各組分的質量含量之和為100%。
優選的技術方案中，所述粘結劑的質量分數為O. 5 99. 5%，所述導電組分的質量分數為O. 5 99. 5%。
本發明的技術問題通過以下進一步的技術方案予以解決一種集流體的製備方法，包括以下步驟1)將粘結劑與導電組分在溶劑中混合均勻製得膠狀物，所述粘結劑和導電組分按照1:0. 001 999的質量比在溶劑中混合，溶劑的質量為粘結劑和導電組分總質量的I 50倍；2)將所述膠狀物塗覆於基材上，控制塗覆厚度為 lum-500um ；3)固化或者乾燥所述步驟2)中的塗覆有膠狀物的基材,所述膠狀物固化或者乾燥後成為複合材料層，與所述基材分離；所述複合材料層即為製得的集流體。
一種鋰離子電池電極片，包括集流體和附著於所述集流體上的活性物質層，所述集流體為如上所述的集流體。
一種鋰離子電池，包括電池電芯，所述電池電芯由正極片，負極片和隔膜卷繞而成，所述正極片或者所述負極片為如上所述的鋰離子電池電極片。本發明與現有技術對比的有益效果是
本發明的集流體及其製備方法，由粘結劑和導電組分製成集流體，經測試得到其延展率較高，可達到10% 400%。該高延展率的集流體製備成電池後，有助於緩衝鋰離子電池正負極活性物質在循環過程中產生的體積變化，防止集流體上附著的活性物質脫落，從而提高鋰離子電池的循環性能以及循環過程中的容量穩定性。同時，集流體中的導電組分，使得集流體具有優異的導電性，從而有利於實現鋰離子電池的大電流充放電，提高鋰離子電池的功率密度。也因此，本發明的鋰離子電極片以及製得鋰離子電池，具有較好的電池的循環 性能，循環過程中的容量穩定性以及功率密度。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明做進一步詳細說明。
具體實施方式
一
本具體實施方式
中集流體的製備方法，包括以下步驟
I)將粘結劑，導電組分在溶劑中混合均勻製得膠狀物。其中，粘結劑為丁苯橡膠、環氧樹脂、有機矽樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯中的一種或多種混合。導電劑為納米金屬顆粒、微米金屬顆粒或者導電碳材料中的一種或多種混合。其中，導電碳材料為納米碳管、碳纖維、碳微球、石墨烯、乙炔黑、導電炭黑、超級導電碳中的一種或多種混合。本具體實施方式
中，粘結劑選為聚偏氟乙烯，導電組分選為石墨烯，溶劑選為N-甲基吡咯烷酮，取聚偏氟乙烯和石墨烯的總質量為20 Kg，將聚偏氟乙烯、石墨烯和N-甲基吡咯烷酮按照1:1:25的質量比混合均勻製備得到膠狀物。2)將步驟I)中製備的膠狀物塗敷於基材上，控制塗敷的厚度為lum-500um。將其塗覆在基材上，是方便後續固化乾燥。而控制其塗覆的厚度在lum-500um範圍，是由於塗覆厚度過低會使製得的集流體的延展性下降，而塗覆厚度過高會導致集流體質量偏大，影響整體電池的能量密度。本具體實施方式
中，基材選用聚對苯二甲酸類(polyethyleneterephthalate,簡稱PET)基材,控制塗覆的厚度為150 um。3)固化或者乾燥步驟2)中的塗覆有膠狀物的基材。由於固化或者乾燥後膠狀物中溶劑揮發後形成單獨的一層複合材料層，與PET基材分離。該單獨的一層複合材料層即為製得的具有高延展率的集流體。由此可以得到，集流體由複合材料製備得到，複合材料包括粘結劑和導電組分，粘結劑的質量分數為O. I 99. 9%，導電組分的質量分數為O. I 99. 9%，複合材料中各組分的質量含量之和為100%。優選地,粘結劑的質量分數為O. 5 99. 5%,所述導電組分的質量分數為O. 5 99. 5%。在該優選範圍內，使得集流體的延展率和導電性能均衡，在達到合適的延展率的情形下進一步保證較好的電導率。本具體實施方式
中，集流體即由質量分數為50%的粘結劑和質量分數為50%的導電組分組成。測試該製得的集流體的延展性能，測試時，利用塗膜器在基材上塗覆一層20 cmX20 cm的步驟I)中的膠狀物，將其在80°C真空烘箱中烘乾5h後，將固化後的膠狀物與基底剝離，該固化後的膠狀物即為步驟3)所述的複合材料層，即製得的待測集流體，將其裁剪成寬I cm，長10 cm，然後將其一端固定，對其施加10 N的拉力，測定待測集流體的長度變化。每個樣品隨機測試5次，取其平均值。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為150%。
相對於現有技術中採用銅箔或者鋁箔作為集流體，其製成電極片時，正負極膜漿料(活性物質層)分別直接塗布到銅箔和鋁箔上面。而電池在大電流充電和大電流放電時都會發熱，集流體採用銅箔或者鋁箔，集流體的材質與極膜的材料不同，兩者的熱膨脹係數不一樣，通過多次的充放電，電池極膜就會與銅箔和鋁箔部分分離，如分離10%，電池的容量就會降低10%，如分離50%，電池的容量就會降低50%，這樣就使得電池的循環次數大大的降低。當要求電池可以經受大電流的充放電時具有較好的容量性能時，要求活性物質可以得到充分利用。而目前常規採用的方法主要是減少正負極漿料的塗布厚度，縮短電池充放電過程中鋰離子擴散的路徑等方法，然而在塗布的厚度減少的同時，則活性物質在整個電池中所佔的比重下降，直接影響整個電池的能量密度。
而本具體實施方式
中，突破常規，採用粘結劑和導電組分製成具有高延展率的材料作為集流體，製備成電池後，有助於緩衝鋰離子電池正負極活性物質在循環過程中產生的體積變化，防止集流體上附著的活性物質脫落，從而提高鋰離子電池的循環性能以及循環過程中的容量穩定性。同時，集流體中含有導電組分，使得集流體具有優異的導電性，從而有利於實現鋰離子電池的大電流充放電，提高鋰離子電池的功率密度。進一步地，由於導電組分選用由導電炭材料石墨烯組成，相比於現有的金屬材料集流體，質量更輕，有利於提高電池整體的質量能量密度。
將上述集流體製備成鋰離子電池，後續測試鋰離子電池的容量性能和循環性能進一步驗證。具體為將正極漿料塗布到上述製得的集流體上，塗布後正極面密度為12.8 mg/cm2，後經過烘乾，冷壓，分切，得到正極片。將負極漿料塗布到上述製得的集流體上，塗布後負極面密度為 4.8 mg/cm2，後經過烘乾，冷壓，分切，得到負極片。利用卷繞的方法將正極片，負極片以及隔膜組裝成電池電芯，之後經過入袋，烘烤，注液，化成，整形，除氣等工序製備得到含有高延展率集流體的鋰離子電池。測試得到的鋰離子電池的性能如表I中實施例I所示。
具體實施方式
二本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件以及參數均相同，不同之處僅在於粘結劑的種類本具體實施方式
中粘結劑為聚丙烯酸，具體實施方式
一中粘結劑是聚偏氟乙烯。
製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為157%，製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例2所示。
具體實施方式
三本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件以及參數均相同，不同之處僅在於導電組分的種類本具體實施方式
中導電組分為碳納米管、乙炔黑和銅納米顆粒組成的混合物，三者的質量比為2 1 :1，具體實施方式
一中導電組分是石墨烯。
製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說5明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為160%，製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例3所示。
具體實施方式
四
本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件以及參數均相同，不同之處僅在於導電組分的種類本具體實施方式
中導電組分為銅納米顆粒和鎳微米顆粒組成的混合物，兩者的質量比為1:1，具體實施方式
一中導電組分是石墨烯。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為180%，製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例4所示。
具體實施方式
五
本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件均相同，不同之處在於導電組分的種·類和製得的集流體中的組分的質量分數；本具體實施方式
中導電組分為納米鎳顆粒，具體實施方式
一中導電組分是石墨烯；且本具體實施方式
中製得的集流體中粘結劑的質量分數為O. 1%，導電組分的質量分數為99. 9%，具體實施方式
一中製得的集流體中粘結劑的質量分數為50%，導電組分的質量分數為50%。本具體實施方式
中集流體的製備方法，各步驟均同具體實施方式
一相同，僅步驟O中取聚偏氟乙烯和納米鎳顆粒的總質量為2Kg，將納米鎳顆粒、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照O. 999:0. 001:10的質量比混合均勻製備得到膠狀物。最終製得的集流體由質量分數為O. 1%的粘結劑和質量分數為99. 9%的導電組分組成。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為10%。製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例5所示。
具體實施方式
六
本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件均相同，不同之處在於導電組分、粘結齊U、溶劑的種類和製得的集流體中的組分的質量分數；本具體實施方式
中導電組分為乙炔黑，溶劑為水，粘結劑為聚四氟乙烯，具體實施方式
一中導電組分是石墨烯，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，粘結劑為聚偏氟乙烯；且本具體實施方式
中製得的集流體中粘結劑的質量分數為O. 5%，導電組分的質量分數為99. 5%，具體實施方式
一中製得的集流體中粘結劑的質量分數為50%，導電組分的質量分數為50%。本具體實施方式
中集流體的製備方法，各步驟均同具體實施方式
一相同，僅步驟I)中取聚四氟乙烯和乙炔黑的總質量為4 Kg，將乙炔黑、聚四氟乙烯和水按照
O.995:0. 005:20的質量比混合均勻製備得到膠狀物。最終製得的集流體由質量分數為
O.5%的粘結劑和質量分數為99. 5%的導電組分組成。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為167%。製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例6所示。
具體實施方式
七
本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件均相同，不同之處在於製得的集流體中的組分的質量分數；本具體實施方式
中製得的集流體中粘結劑的質量分數為99. 5%，導電組分的質量分數為O. 5%，具體實施方式
一中製得的集流體中粘結劑的質量分數為50%，導電組分的質量分數為50%。本具體實施方式
中集流體的製備方法，各步驟均同具體實施方式
一相同，僅步驟I)中取聚偏氟乙烯和石墨烯的總質量為2 Kg，將聚偏氟乙烯、石墨烯和N-甲基吡咯烷酮按照O. 995:0. 005:50的質量比混合均勻製備得到膠狀物。最終製得的集流體由質量分數為99. 5%的粘結劑和質量分數為O. 5%的導電組分組成。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為376%。製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例7所示。
具體實施方式
八
本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件均相同，不同之處在於導電組分的種 類和製得的集流體中的組分的質量分數；本具體實施方式
中導電組分為碳纖維，具體實施方式
一中導電組分是石墨烯；且本具體實施方式
中製得的集流體中粘結劑的質量分數為99. 9%，導電組分的質量分數為O. 1%，具體實施方式
一中製得的集流體中粘結劑的質量分數為50%，導電組分的質量分數為50%。本具體實施方式
中集流體的製備方法，各步驟均同具體實施方式
一相同，僅步驟I)中取聚偏氟乙烯和碳纖維的總質量為2 Kg，將聚偏氟乙烯、碳纖維和N-甲基吡咯烷酮按照O. 999:0. 001:30的質量比混合均勻製備得到膠狀物。最終製得的集流體由質量分數為99. 9%的粘結劑和質量分數為O. 1%的導電組分組成。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為345%。製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例8所示。
具體實施方式
九
本具體實施方式
與具體實施方式
六的過程、條件以及參數均相同，不同之處僅在於粘結劑的種類本具體實施方式
中粘結劑為丁苯橡膠與羧甲基纖維素鈉的混合物，兩者的質量比為1:1，具體實施方式
六中粘結劑是聚四氟乙烯。本具體實施方式
中集流體的製備方法，各步驟均同具體實施方式
六相同，僅步驟I)中取丁苯橡膠與羧甲基纖維素鈉的混合物和乙炔黑的總質量為2 Kg，將丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、乙炔黑和水按照O. 0025 :0. 0025 :0. 995:20的質量比混合均勻製備得到膠狀物。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為142%，製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例9所示。
具體實施方式
十
本具體實施方式
與具體實施方式
一的過程、條件均相同，不同之處僅在於製備集流體第一步中額外添加Ikg發泡劑，使得製備得到的集流體為多孔集流體。本具體實施方式
中，取聚偏氟乙烯和石墨烯的總質量為20 Kg，發泡劑lkg，將聚偏氟乙烯、石墨烯、發泡劑和N-甲基吡咯烷酮按照I :1 0. I :25的質量比混合均勻製備得到膠狀物。最終製得的集流體由質量分數為47. 62%的粘結劑、質量分數為47. 62%的導電組分和質量分數為4. 76%的發泡劑組成。製得集流體後，測試其延展率，測試過程同具體實施方式
一相同，在此不重複說明。測得本具體實施方式
中集流體的延展率為161%。本具體實施方式
中，由於在製備過程中添加發泡劑，因此製得的集流體為多孔集流體，在保證其高延展性能的同時可進一步減輕質量，且塗覆電極漿料後電極漿料可以進入到孔中，提高極片的循環穩定性以及漿料與集流體直接的附著力。製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中實施例10所示。設置對比實施例
取鋁箔的作為正極集流體，銅箔作為負極集流體，則本具體實施方式
中正極集流體的延展率為O. 5%，負極集流體的延展率為0%。將正極漿料塗布到鋁箔上，塗布後正極面密度為12. 8 mg/cm2，後經過烘乾，冷壓，分切，得到正極片。將負極漿料塗布到銅箔上，塗布後負極面密度為4.8 mg/cm2，後經過烘乾，冷壓，分切，得到負極片。利用卷繞的方法將正極片，負極片以及隔膜組裝成電池電芯，之後經過入袋，烘烤，注液，化成，整形，除氣等工序製備得到普通的鋰離子電池。製得的鋰離子電池的性能測試結果如表I中對比例所示。上述各實施方式中的電池性能的測試結果如下表I所示
表I
權利要求
1.一種集流體，其特徵在於所述集流體由複合材料製備得到；所述複合材料包括粘結劑和導電組分，所述粘結劑的質量分數為O. I 99. 9%，所述導電組分的質量分數為 O.I 99. 9%，複合材料中各組分的質量含量之和為100%。
2.根據權利要求I所述的集流體，其特徵在於所述粘結劑的質量分數為O.5 99. 5%，所述導電組分的質量分數為O. 5 99. 5%。
3.根據權利要求I所述的集流體，其特徵在於所述粘結劑為丁苯橡膠、環氧樹脂、有機矽樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯中的一種或多種混合。
4.根據權利要求I所述的集流體，其特徵在於所述導電組分為納米金屬顆粒、微米金屬顆粒中的一種或多種混合。
5.根據權利要求I所述的集流體，其特徵在於所述導電組分為導電碳材料。
6.根據權利要求5所述的集流體，其特徵在於所述導電碳材料為碳納米管、碳纖維、碳微球、石墨烯、乙炔黑、導電炭黑、超級導電碳中的一種或多種混合。
7.一種集流體的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將粘結劑與導電組分在溶劑中混合均勻製得膠狀物，所述粘結劑和導電組分按照1:0. 001 999的質量比在溶劑中混合，溶劑的質量為粘結劑和導電組分總質量的I 50倍；2)將所述膠狀物塗覆於基材上，控制塗覆厚度為lum-500um ；3)固化或者乾燥所述步驟2)中的塗覆有膠狀物的基材，所述膠狀物固化或者乾燥後成為複合材料層，與所述基材分離；所述複合材料層即為製得的集流體。
8.根據權利要求7所述的集流體的製備方法，其特徵在於所述步驟I)中混合時還包括發泡劑，即將粘結劑、導電組分與發泡劑溶解於溶劑中混合均勻製得膠狀物。
9.一種鋰離子電池電極片，包括集流體和附著於所述集流體上的活性物質層，其特徵在於所述集流體為如權利要求1-6任一項所述的集流體。
10.一種鋰離子電池，包括電池電芯，所述電池電芯由正極片，負極片和隔膜卷繞而成，其特徵在於所述正極片或者所述負極片為如權利要求9所述的鋰離子電池電極片。
全文摘要
本發明公開了一種集流體及其製備方法、鋰離子電池電極片、鋰離子電池。本發明的集流體，所述集流體由複合材料製備得到；所述複合材料包括粘結劑和導電組分，所述粘結劑的質量分數為0.1～99.9%，所述導電組分的質量分數為0.1～99.9%，複合材料中各組分的質量含量之和為100%。本發明中由粘結劑和導電組分製成集流體，其延展率較高。該高延展率的集流體製備成電池後，有助於緩衝鋰離子電池正負極活性物質在循環過程中產生的體積變化，防止集流體上附著的活性物質脫落，從而提高鋰離子電池的循環性能以及循環過程中的容量穩定性。由該集流體製備得到的鋰離子電池，具有較好的電池的循環性能，循環過程中的容量穩定性以及功率密度。
文檔編號H01M4/13GK102916197SQ20121042032
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月29日 優先權日2012年10月29日
發明者楊全紅, 遊從輝, 魏偉, 李寶華, 康飛宇 申請人:清華大學深圳研究生院