適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑及其應用的製作方法

2024-01-25 20:40:15 2

專利名稱：適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明是一種 適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑及其應用。屬於包括分子篩的催化劑。
背景技術：
國III汽油車排放標準規定汽油中烯烴含量不能高於30%，芳烴含量不能高與40%，苯含量不能高與1%。目前，燃料汽油中，催化裂化汽油亦稱烯烴汽油佔有較大市場份額，其烯烴含量較高，難以滿足新標準的技術要求。尤其是重油及摻渣量很高的原油催化裂化工藝生產的燃料汽油，烯烴含量更高，單靠改進催化裂化工藝技術，烯烴含量難以達到規定指標。因此，降低燃料汽油中的烯烴含量成為各煉廠急待解決的難題。傳統的降低燃料汽油中的烯烴含量的方法有石腦油的催化重整、輕汽油異構化以及加氫裂化等。這些方法裝置複雜，投資較大。通過在烯烴含量超標的催化裂化汽油中，摻混一部分直餾汽油，來達到降低其烯烴含量的目的是人們常用的方法。但直餾汽油的辛烷值很低，摻到催化裂化汽油中導致汽油辛烷值的大幅度下降，顧此失彼，難以兩全其美。因此，對直餾汽油進行改質，提高其辛烷值後。再作為摻混改性組分，加入到催化裂化汽油中，用以降低催化裂化汽油的烯烴含量，是人們所希望的。當然，直接將催化裂化汽油轉化為辛烷值高烯烴含量低的燃料汽油，一直是人們追求的目標。無論直餾汽油辛烷值的提高改質，還是通過C4烯烴低聚或疊合來降低其烯烴含量，同時提高其辛烷值，一種適合應用的催化劑是至關重要的因素。USP 3960978提出在控制酸度的ZSM-5沸石上，氣體烯烴轉化為較高辛烷值的烯烴汽油組分，它是將ZSM-5沸石進行離子交換，以取代晶體中的鈉離子，製得HZSM-5沸石。再用硝酸鎳溶液混合，壓片成型，然後在105 200°C下烘乾廣24小時，在空氣中30(T70(TC下加熱廣18小時，為了控制催化劑酸度，壓片後含鎳HZSM-5沸石需要在127 871°C，最好538 816°C下用蒸汽或部分蒸汽處理，該催化劑用於烯烴疊合時，在重量空速21.0h-l，溫度427°C，壓力315公斤下，用C3=總量為53%液化石油氣為原料，不穩定疊合汽油收率為37%。CN 1013347B公開了一種用於烯烴低壓疊合生產汽油組份的沸石催化劑製備方法。該方法指出用高溫蒸汽處理，接著用鉀、鈉、鈣、鎂金屬鹽浸泡處理ZSM-5沸石催化劑，可以顯著改進用於含C2 C5烯烴氣體疊合的催化劑的活性和穩定性。這種方法製備的催化劑用催化裂化液化石油氣疊合生產汽油組分，丙烯轉化率79%左右，運轉29天，疊合汽油組分收率沒有明顯下降，疊合汽油研究法辛烷值超過90。CN1080313A公開了一種劣質汽油催化改質-芳構化方法，其催化劑為Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，並以氧化鋁或氧化矽為粘結劑。該技術採用兩段式反應裝置，第一級反應器在非臨氫、30(T55(TC、0. 05 I. 2MPa、重時空速O. 2 10的條件下使原料與催化劑接觸反應，反應生成物經氣液分離，C5以上的液體排出裝置後分餾，再將得到的汽油餾分送入第二級反應器，在O. 05 I. 5MPa、體積空速20 2000、床層溫度48(T650°C條件下進行芳構化反應，反應生成物經氣液分離得到芳烴混合物和富含氫氣的氣體。CN 1212376C公開了一種輕烴非臨氫改質催化劑及製備方法與應用，涉及一種C3^C11輕質烴類混合物的非臨氫改質催化劑，包括O. Γ5. O質量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95. (Γ99. I質量％的載體，所述的載體由50 80質量％的HZSM-5沸石和20 50質量％的Y-氧化鋁組成。該催化劑使用於低辛烷值汽油改質以提高汽油辛烷值並降低烯烴含量。CN 1651141A公開了一種芳構化催化劑及其製備方法和應用，採用改性的ZSM-5和Y型分子篩為活性組分，改性元素為鋅、磷和稀土金屬，Y分子篩為REY或高矽Y，以鋁溶膠或矽溶膠作為粘結劑，通過滾動成型製得直徑為I. Γ2. O毫米的小球催化劑。該催化劑應用於移動床反應器，可實現低辛烷值汽油或石腦油的連續芳構化反應。該方法可持續較為穩定的產品收率及分布，但反應得幹氣產率仍較高，而且裝置投資較大。CN200410050202公開了一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其製備方法，催化劑的母體為晶粒度1(Γ500納米的高矽沸石，將所述沸石與氧化鋁成型後經過銨交換製成氫型催化劑，然後對氫型催化劑進行水蒸汽處理調整其酸度，再用酸擴孔恢復催化劑孔道的暢通性，所用酸可為鹽酸、硝酸或硫酸等無機酸，也可為甲酸、乙酸或檸檬酸等有機酸。該法製備的催化劑用於碳四液化氣在固定床反應器中進行的芳構化反應，可得到較低烯烴含 量的汽油組分。綜上所述，現有技術中適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑存在如下不足I.裝置複雜，投資較大。2.提高汽油辛烷值同時降低烯烴含量，效果欠佳。3.幹氣產率較高·。4.用途單一，要麼適用於烯烴芳構化，要麼適用於提高辛烷值。5.在使用中易結碳,催化劑使用壽命短。

發明內容
本發明的目的在於避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種既具有烯烴芳構化功能又具有提高辛烷值功能，處理後的燃料汽油辛烷值高、烯烴含量低；燃料汽油轉化率高、幹氣產率抵；不易結碳，催化劑使用壽命長；製造工藝簡單，性能優異的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑及其應用。本發明的目的可以通過如下措施來達到本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於由如下按照質量份數計的原料製成水合:......《氣化f4 以 Ai2O3Ifye25 50
P 以 ρ205 ·%I 5
化稀 I:以 RE2O3 H' %O.卜5
改性抒形分./·, %50 75所述改性擇形分子 篩是將常規晶化鈉型ZSM - 5分子篩經過銨交換去除鈉後，引入選自Ga、Mn、Zn金屬元素中的一種對分子篩進行改性而得，所述晶化鈉ZSM — 5分子篩的矽鋁比為20 300 ；其製備方法包括如下步驟①磷鋁液的製備按照P2O5 Α1203=Γ5 1的摩爾配比，將正磷酸和水合氧化鋁分別溶於無離子水中，混合併調製成固含量20 40wt/%的磷鋁膠，在室溫飛(TC溫度下，攪拌膠溶f 5小時；製得所述磷鋁液，備用；②.載體的製備將改性擇形分子篩、步驟①製備的磷鋁液和水合氧化鋁粉按比例混合均勻，加入體積比為I :1硝酸，控制硝酸載體幹基=ImL =IOOg ;再加入水，控制水載體幹基=1 4 ;將配成的混合物料捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑為2毫米，長3-5毫米的條，10(Tl5(rC乾燥5 15小時，再在50(T600°C下焙燒廣8小時，製得催化劑載體，備用；③催化劑前驅體的製備步驟②製備的載體，用氯化混合稀土的水溶液在室溫 100°C浸潰I飛小時，其中載體幹基水=Re2O3=I: 1:0. 001 O. 050，在10(Tl50°C溫度下乾燥5 15小時，再在50(T600°C焙燒1 8小時，得催化劑前驅體；④催化劑的製備將步驟③製備的催化劑前驅體進行水熱焙燒處理，焙燒溫度50(T700°C，焙燒時間Γιο小時，總進水量催化劑幹基=Γιο :1，製得催化劑產品。本發明中含有的分子篩具有適宜的酸性，在固體酸催化的作用下，使碳四餾份中的丁烯進行齊聚和芳構化反應，直餾汽油發生選擇性裂解、異構化和芳構化等一系列改質反應。其中直餾汽油反應生成的氫氣可直接用於丁烯齊聚物的加氫反應，使生成異構烷烴。催化劑經過改性和穩定處理，具有較好的抗積碳能力，催化劑單程壽命長。本發明的目的還可以通過如下措施來達到本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，由如下按照質量份數計的原料製成
水介.....::氣化鋁以Al2O3汁，%30 40
P 以 P2CbiI- %1.5 3.0
氧化稀I:以RE2O3計%0.3 3.0
改性抒形分-Z1篩:%60 TOβ是優選的技術方案。
本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石中的一種或幾種。本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述水合氧化招為擬薄水招石。本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述晶化鈉ZSM - 5分子篩的矽鋁比為30 120。本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述改性擇形分子篩金屬氧化物含量為O. 5^3. 0wt%。本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述改性擇形分子篩金屬氧化物含量為O. 82wt%。
本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述改性擇形分子篩的改性金屬元素是Ga。本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，所述P的來源是從正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相應的鹽類中選擇出來至少一種或其任意兩種以上組合。
本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑的應用，其特徵在於適用於①燃料碳四液化石油氣芳構化改性，同時降低烯烴含量；②直餾汽油提高辛烷值的提高；③催化裂化汽油烯烴含量的降低；④以催化裂化汽油與直餾汽油混合物為原料生產改質燃料汽油；⑤以碳四液化石油氣與直餾汽油為原料生產改質燃料汽油；⑥以50%醚後碳四和50%直餾石腦油的混合料為原料生產改質燃料汽油。本發明的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，相比現有技術有如下積極效果I.提供了一種既具有烯烴芳構化功能又具有提高辛烷值功能，處理後的燃料汽油辛烷值高、烯烴含量低；燃料汽油轉化率高、幹氣產率抵；不易結碳，催化劑使用壽命長的催化劑；2.提供了一種製造工藝簡單，性能優異的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑的製備方法。3.本發明的催化劑含有的分子篩具有適宜的酸性，在固體酸催化的作用下，使碳四餾份中的丁烯進行齊聚和芳構化反應，直餾汽油發生選擇性裂解、異構化和芳構化等一系列改質反應。其中直餾汽油反應生成的氫氣可直接用於丁烯齊聚物的加氫反應，使生成異構烷烴。4.催化劑經過改性和穩定處理，具有較好的抗積碳能力，催化劑單程壽命長。
具體實施例方式本發明下面將結合實施例作進一步詳述實施例I
按照下列方法製備本發明的催化劑將O. 148Kg Ga2 (SO4) 3配成溶液對6. 5Kg (幹基重)經過銨交洗滌(Na20〈0· I重％)的銨型ZSM-5分子篩(矽鋁比80)進行室溫等體積浸潰2h，然後120°C乾燥12h，550°C焙燒2h。將O. 093Kg (幹基重，下同)擬薄水鋁石(固含量73. 67重％，山東鋁廠)、0· 422Kg85重％的磷酸與去離子水配製固含量為30重％的磷鋁膠，在室溫攪拌膠溶2h。將以上改性ZSM-5分子篩及磷鋁膠與3. 41Kg α - 一水氧化鋁粉(德國Condea公司生產)混合均勻，加入I 1硝酸(硝酸載體幹基=ImL 100g)和水(水載體幹基=1 4)配成的溶液，捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑為2毫米，長3-5毫米的條，120°C乾燥12小時，550°C焙燒3小時。

取上述載體，用12. 66Kg含O. 057KgRe203的氯化混合稀土的水溶液在65°C浸潰2小時，120°C乾燥12小時，550°C焙燒4小時。將以上步驟製得的催化劑進行水熱焙燒處理，焙燒溫度570°C，焙燒時間4小時，總進水量催化劑幹基=4:1。最後得到本發明提供的催化劑。實施例2按照下列方法製備本發明的催化劑將O. 176KgMn (NO3) 2配成溶液對7Kg (幹基重)經過銨交洗滌(Na20〈0· I重％)的銨型ZSM-5分子篩(矽鋁比120)進行室溫等體積浸潰2h，然後120°C乾燥12h，550°C焙燒2h。將O. IlKg (幹基重，下同)擬薄水鋁石(固含量73. 67重％，山東鋁廠)、0. 45Kg85重％的磷酸與去離子水配製固含量為30重％的磷鋁膠，在45°C攪拌膠溶2h。將以上改性ZSM-5分子篩及磷鋁膠與2. 89Kg α - 一水氧化鋁粉(德國Condea公司生產)混合均勻，加入I 1硝酸(硝酸載體幹基=ImL :IOOg)和水(水載體幹基=1 :4)配成的溶液，捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑為2暈米,長3-5暈米的條，120°C乾燥12小時，550°C焙燒3小時。取上述載體，用13Kg含O. 13KgRe203的氯化混合稀土的水溶液在室溫浸潰2小時，120°C乾燥12小時，550°C焙燒4小時。將以上步驟製得的催化劑進行水熱焙燒處理，焙燒溫度600°C，焙燒時間2小時，總進水量催化劑幹基=2:1。最後得到本發明提供的催化劑。實施例3按照下列方法製備本發明的催化劑將O. 14KgZn (NO3) 2配成溶液對6Kg (幹基重)經過銨交洗滌(Na20〈0· I重％)的銨型ZSM-5分子篩(矽鋁比50)進行室溫等體積浸潰2h，然後120°C乾燥12h，550°C焙燒2h。將0.072Kg (幹基重，下同)擬薄水鋁石(固含量73.67重％，山東鋁廠)、0.39敁85重％的磷酸與去離子水配製固含量為30重％的磷鋁膠，在60°C攪拌膠溶2h。將以上改性ZSM-5分子篩及磷鋁膠與3. 93Kg α - 一水氧化鋁粉(德國Condea公司生產)混合均勻，加入I 1硝酸(硝酸載體幹基=ImL :IOOg)和水(水載體幹基=1 :4)配成的溶液，捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑為2暈米,長3-5暈米的條，120°C乾燥12小時，550°C焙燒3小時。取上述載體，用12Kg含O. 24KgRe203的氯化混合稀土的水溶液在80°C浸潰2小時，120°C乾燥12小時，550°C焙燒4小時。將以上步驟製得的催化劑進行水熱焙燒處理，焙燒溫度550°C，焙燒時間6小時，總進水量催化劑幹基=5:1。最後得到本發明提供的催化劑。對比例參比劑為按照CN1212376C方法製備的催化劑。實施例4下面的實施例說明本發明提供的催化劑的性能。 催化劑性能的評價在小型固定床評價裝置上進行。評價實驗的原料油為直餾石腦油和醚後碳四，原料性質列於表I和表2表I直餾石腦油性質
權利要求
1.一種適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於由如下按照質量份數計的原料製成水介.....X化If丨以Al2O3計%25 50P 以P2O5計％I 5氣化稀十以RE2O3汁％O.卜5改性抒形分子篩%50 75 所述改性擇形分子篩是將常規晶化鈉型ZSM - 5分子篩經過銨交換去除鈉後，引入選自Ga、Mn、Zn金屬元素中的一種對分子篩進行改性而得，所述晶化鈉型ZSM — 5分子篩的矽鋁比為20 300 ； 其製備方法包括如下步驟 ①憐招液的製備 按照P2O5 =Al2O3=I飛1的摩爾配比，將正磷酸和水合氧化鋁分別溶於去離子水中，混合併調製成固含量20 40wt/%的磷鋁膠，在室溫飛(TC溫度下，攪拌膠溶I飛小時；製得所述磷鋁液，備用； ②.載體的製備 將改性擇形分子篩、步驟①製備的磷鋁液和水合氧化鋁粉按比例混合均勻，加入體積比為I : I硝酸，控制硝酸載體幹基=ImL =IOOg ;再加入水，控制水載體幹基=1 4 ;將配成的混合物料捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑為2毫米，長3 5毫米的條，10(Tl5(rC乾燥5^15小時，再在50(T600°C下焙燒廣8小時，製得催化劑載體，備用； ③催化劑前驅體的製備 步驟②製備的載體，用氯化混合稀土的水溶液在室溫 100°C浸潰I飛小時，其中載體幹基水=Re2O3=I: 1:0. 001 O. 050，在10(Tl50°C溫度下乾燥5 15小時，再在500 600。。焙燒Γ8小時，得催化劑前驅體； ④催化劑的製備 將步驟③製備的催化劑前驅體進行水熱焙燒處理，焙燒溫度50(T700°C，焙燒時間Γ10小時，總進水量催化劑幹基=Γ10 :1，製得催化劑產品。
2.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於由如下按照質量份數計的原料製成水 fr: :.. 化Ι 以 Al2O3 〖I· %30 40P 以 Ρ205 |·%1.5 3.0氣化稀十以Re2O3 il- %03-3.0改性抒形分子篩%60 70o
3.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石中的一種或幾種。
4.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
5.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述晶化鈉ZSM - 5分子篩的矽鋁比為30 120。
6.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述改性擇形分子篩金屬氧化物含量為O. 5^3. 0wt%。
7.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述改性擇形分子篩金屬氧化物含量為O. 82wt%。
8.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述改性擇形分子篩的改性金屬元素是Ga。
9.根據權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑，其特徵在於所述P的來源是從正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相應的鹽類中選擇出來至少一種或其任意兩種以上組合。
10.一種權利要求I的適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑的應用，其特徵在於適用於 ①燃料碳四液化石油氣芳構化改性，同時降低烯烴含量； ②直餾汽油辛烷值的提高； ③催化裂化汽油烯烴含量的降低； ④以催化裂化汽油與直餾汽油混合物為原料生產改質燃料汽油； ⑤以碳四液化石油氣與直餾汽油為原料生產改質燃料汽油； ⑥以50%醚後碳四和50%直餾石腦油的混合料為原料生產改質燃料汽油。
全文摘要
本發明是一種適用於提高燃料汽油辛烷值同時降低其烯烴含量的催化劑及其應用。屬於包含分子篩的催化劑。由如下按照質量份數計的原料製成水合三氧化鋁以Al2O3計25～50%，P以P2O5計1～5%，氧化稀土以RE2O3計0.1～5%，改性擇形分子篩50～75%。提供了一種具有烯烴芳構化功能的催化劑，使用該催化劑處理後的燃料汽油辛烷值高、烯烴含量低；燃料汽油產率高、幹氣產率抵；不易結碳，催化劑使用壽命長。適用於燃料碳四液化石油氣芳構化改性，同時降低烯烴含量；直餾汽油辛烷值的提高；催化裂化汽油烯烴含量的降低；以碳四液化石油氣與直餾汽油為原料生產改質燃料汽油。以醚後碳四與直餾石腦油為原料生產改質燃料汽油。
文檔編號C10G45/64GK102794195SQ20121031066
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年8月28日
發明者丁泳 申請人:丁泳