水包油矽氧烷乳液組合物的製作方法
2024-01-28 07:53:15 1
專利名稱：水包油矽氧烷乳液組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水包油矽氧烷乳液組合物，更特別涉及一種含有膠態二氧化矽的水包油矽氧烷乳液組合物。本發明甚至更特別涉及一種含有膠態二氧化矽的水包油矽氧烷乳液組合物，其甚至在不使用錫催化劑的情況下通過除去水部分轉化為矽氧烷彈性體，由此形成表現出令人滿意的強度(即令人滿意的橡膠狀彈性)和令人滿意的對基底的粘附性的固化膜。
背景技術：
通過除去水部分形成表現出脫模性和剝離性的防水、防汙和耐熱的固化膜的水包油矽氧烷乳液組合物用於塗料、紙張塗布劑、脫模劑、剝離劑、纖維處理劑、化妝品等。近年來已經需要不使用錫催化劑作為固化催化劑的水包油矽氧烷乳液組合物，這已經導致出現了包含含羥基的二有機基矽氧烷、矽氧烷樹脂和氨氧基封端的二有機基矽氧烷的組合物 (參見JP 06-073291A)和通過混合和隨後乳化含羥基的二有機基矽氧烷和作為交聯劑的選自在側鏈位置具有氨氧基的直鏈矽氧烷、環狀氨氧基矽氧烷、氨氧基矽烷及前述的部分水解產物的化合物而提供的組合物(參見JP 11-193349A)。但是，這些組合物存在固化膜的強度不足和/或固化膜對基底的粘附性不足的問題。已經引入含有膠態二氧化矽的水包油矽氧烷乳液組合物以解決這些問題(參見 JP56-016553A、JP59-152972A、JP09-165554A 和 JP 10-168393A)。但是，現有的含膠態二氧化矽的水包油矽氧烷乳液組合物已經含有聚有機基矽氧烷，所述聚有機基矽氧烷的聚合度因使用強酸或強鹼作為聚合催化劑乳液生產八甲基環四矽氧烷和/或十甲基環五矽氧烷過程中的乳液聚合而提高。與這些水包油矽氧烷乳液組合物有關的問題是在終產品中存在大量的矽氧烷低聚物，例如八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等。此問題是由於在乳液聚合過程中同時發生矽氧烷鍵裂反應，產生新的低分子量聚有機基矽氧烷。由於矽氧烷低聚物，如八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等的揮發性，取決於特定用途，這些水包油矽氧烷乳液存在無法使用的問題。現有技術參考文獻專利參考文獻專利參考文獻1JP06--073291A專利參考文獻2JP11--193349A專利參考文獻3JP56--016553A
專利參考文獻4JP59--152972A專利參考文獻5JP09--165554A專利參考文獻6JP10--168393A
發明內容
本發明的一個目的在於提供一種水包油矽氧烷乳液組合物，其含有幾乎不揮發的矽氧烷低聚物，和通過除去水部分，甚至在不使用錫催化劑的情況下也能形成具有令人滿意的強度(即具有令人滿意的橡膠狀彈性)和表現出令人滿意的對基底的粘附性的固化膜。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物特徵在於包含(A) 100質量份在每個分子中含有至少兩個選自與矽鍵合的羥基、與矽鍵合的烷氧基和與矽鍵合的烷氧基烷氧基的基團的聚有機基矽氧烷，(B) 0. 1至200質量份膠態二氧化矽，(C)O. 1至100質量份每個分子中含有至少三個與矽鍵合的氨氧基的含氨氧基的有機矽化合物，(D) 0. 1至50質量份表面活性劑，和(E) 10至200質量份水。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物中包含4-5個矽氧烷單元的矽氧烷低聚物的總含量優選不超過2質量％。前述組分(A)聚有機基矽氧烷優選是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機基聚矽氧烷，更優選在25°C下具有50mPa s至2，000, OOOmPa s的粘度。前述組分(C)含氨氧基的有機矽化合物優選是通式R2R12SiO(R1R3SiO)n(R12SiO) PSiR12R2表示的含氨氧基的有機矽化合物，其中R1是未取代的一價烴基或取代的一價烴基； R2是選自一價烴基、羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基和氨氧基的基團；R3是氨氧基；η是大於或等於1的整數；和P是大於或等於0的整數。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物優選另外包含作為組分(F)的0. 1至50質量份R1aSii^a表示的烷氧基矽烷或烷氧基烷氧基矽烷或前述烷氧基矽烷或烷氧基烷氧基矽烷的部分水解和縮合產物，其中R1是未取代的一價烴基或取代的一價烴基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物還優選另外包含胺作為組分 (G)。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物中的乳液顆粒的平均粒度優選不超過300納米。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物的製備方法特徵在於包括以下步驟對前述組分(A)、(C)和(D)和一部分組分(E)進行乳化和分散；和在前述步驟所提供的乳液中混入組分(B)和剩餘部分的組分(E)。本發明的表面處理方法的特徵在於用本發明的水包油矽氧烷乳液組合物對基底的表面進行表面處理。本發明的水包油矽氧烷乳液組合物可以通過除去水部分形成固化膜，並可以在不使用錫催化劑的情況下做到這一點；此外，由此形成的固化膜具有令人滿意的強度(即具有令人滿意的橡膠狀彈性)，以及令人滿意的對基底的粘附性。此外。由於在每個分子中具有至少兩個與矽鍵合的羥基或本文中指定的可水解基團的聚有機基矽氧烷被乳化和分散， 矽氧烷低聚物，例如八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等的含量低，和因此可用於多種用途。用於製備本發明的水包油矽氧烷乳液組合物的本發明的方法可以有效地製備這種水包油矽氧烷乳液組合物。用於處理表面的本發明的方法可以在多種基底表面上有效地形成表現出令人滿意的強度(即令人滿意的橡膠狀彈性)和令人滿意的對基底的粘附性的固化的矽氧烷膜。實施本發明的最佳方式
組分(A)是在每個分子中含有至少兩個選自與矽鍵合的羥基、與矽鍵合的烷氧基和與矽鍵合的烷氧基烷氧基的基團的聚有機基矽氧烷，並且是本發明的水包油矽氧烷乳液組合物的基礎組分。組分(A)聚有機基矽氧烷的分子結構可以是直鏈、環狀、支鏈、枝狀或網絡，但是直鏈或部分支化的直鏈是優選的。選自所述羥基、烷氧基和烷氧基烷氧基的基團可存在於分子鏈上的末端位置和/或分子鏈上的側鏈位置。所述烷氧基優選是C1,烷氧基， 例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、環己氧基、辛氧基、 癸氧基等，和所述烷氧基烷氧基優選是C2_1(l烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等。未取代的一價烴基和取代的一價烴基是除了選自羥基、烷氧基和烷氧基烷氧基的基團之外所述與矽鍵合的有機基團的實例。考慮到乳化促進作用，對未取代的一價烴基來說，C1,未取代的一價烴基是優選的。所述未取代的一價烴基可以例舉C1,烷基，如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；c3_1(1環烷基，如環戊基、環己基等； C2-K1鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等；C6_1(1芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；和C7_1(l芳烷基，如苄基、甲基苄基、苯乙基等。其中優選的是烷基、鏈烯基和芳基，其中甲基和苯基是特別優選的。所述取代的一價烴基可以例舉用下列取代基替代前述未取代的一價烴基中，特別是(^_1(|烷基和苯基中的所有或一部分氫原子所提供的基團，所述取代基為滷素，如氟、氯等；環氧官能團，如縮水甘油基氧基、環氧環己基等；甲基丙烯酸官能團，如甲基丙烯醯基氧基等；丙烯酸官能團，如丙烯醯氧基等；氨基官能團，如氨基、氨基乙基氨基、苯基氨基、 二丁基氨基等；含硫官能團，如巰基、四硫化物基團等；或諸如烷氧基、羥基羰基、烷氧基羰基等的取代基。下面是所述取代的一價烴基的具體實例3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、3-縮水甘油基氧基丙基、2- (3,4-環氧環己基)乙基、5，6-環氧己基、 9，10-環氧癸基、3-甲基丙烯醯基氧基丙基、3-丙烯醯基氧基丙基、11-甲基丙烯醯基氧基 i^一烷基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁基氨基丙基、3-巰基丙基、3-羥基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。對組分(A)在25°C下的粘度沒有特別限制；但是，考慮到由本發明的水包油矽氧烷乳液組合物提供的固化膜的強度和對基底的粘附性、其製備過程中的操作特性、以及乳化和分散過程中的粒度與穩定性，組分(A)在25°C下優選具有50mPa s至2，000, OOOmPa S、 更優選IOOmPa s至500，OOOmPa s和甚至更優選500mPa s至100，OOOmPa s的粘度。組分(A)優選是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機基聚矽氧烷。所述分子鏈兩端均被羥基封端的二有機基聚矽氧烷可例舉通式HO(R12SiO)mH表示的聚有機基矽氧烷。該式中的R1代表如上所述的除羥基或可水解基團之外的相同的與矽鍵合的未取代和取代的一價烴基，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基是優選的，和甲基和苯基是特別優選的。下標m是具有至少2的整數，並且優選是提供在25°C下50mPa s至2，000，OOOmPa s的粘度的整數。組分(B)膠態二氧化矽改善固化膜的強度並改善固化膜對基底的粘附性。膠態二氧化矽是指已經分散在水中以提供膠體狀態的二氧化矽顆粒；其具有富含矽烷醇的表面和粒度通常為約1納米至1微米。膠態二氧化矽可例舉來自Nissan Chemical Industries,Ltd 的 Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex O、Snowtex S、Snowtex 20L、Snowtex OL、Snowtex ST-XS> Snowtex ST-SS、Snowtex AK 禾口 Snowtex BK0 這些膠態二氧化矽通常是5-40質量％的水中分散體。在每種情況下，相對每100質量份組分(A)計，組分(B)優選以0. 1至200質量份和更優選1至100質量份混入。組分(C)含氨氧基的有機矽化合物通過引發在本發明的水包油矽氧烷乳液組合物中組分(A)與自身和組分(A)與組分(B)的反應和交聯有助於形成橡膠狀彈性的固化膜。組分(C)在每個分子中含有至少三個與矽鍵合的氨氧基，所述氨氧基可以僅存在於分子鏈上的側鏈位置，或可以存在於分子鏈上的末端位置和分子鏈上的側鏈位置。這種含氨氧基的有機矽化合物可例舉分子鏈兩端均被氨氧基封端的聚有機基氨氧基矽氧烷、分子鏈兩端均被氨氧基封端的二有機基矽氧烷氧有機基氨氧基矽氧烷共聚物、分子鏈兩端均被三有機基甲矽烷基封端的聚有機基氨氧基矽氧烷、分子鏈兩端均被三有機基甲矽烷基封端的二有機基矽氧烷有機基氨氧基矽氧烷共聚物、環狀聚有機基氨氧基矽氧烷、環狀二有機基矽氧烷有機基氨氧基矽氧烷共聚物、三氨氧基有機基矽烷和四氨氧基矽烷。在每種情況下， 相對每100質量份組分㈧計，組分(C)以0. 1至100質量份、優選0. 5至50質量份和更優選1至20質量份混入。組分(C)優選由通式R2Rl2SiO(R1R3SiO)n(R12SiO)pSiR12R2 表示。該式中的 R1 與前述相同，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基是優選的，和甲基和苯基是特別優選的。R2 是選自C1,未取代的一價烴基、C1,滷素取代的一價烴基、羥基、C1,烷氧基、C2_1(1烷氧基烷氧基和氨氧基的基團，和R3是氨氧基。所述未取代的一價烴基可例舉如上提供的相同基團， 其中C1,烷基、C6,芳基和C2_1(l鏈烯基是優選的，和甲基和苯基是特別優選的。滷素取代的一價烴基可例舉通過用滷素取代前述未取代的一價烴基中的所有或部分氫原子所提供的基團，其中滷素取代的烷基是優選的，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、二氟一氯丙基等。所述烷氧基和烷氧基烷氧基可例舉如前所述的相同基團。所述氨氧基可例舉二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二丙基氨氧基、二庚基氨氧基和乙基甲基氨氧基，其中二乙基氨氧基是優選的。此外，前述式中的η是具有至少1的整數，雖然對η的上限沒有特別限制，但基於乳化的容易性，η優選為1至2000的整數。當η為1時，前述式中的R2是氨氧基；當η為 2時，R2基團的至少一個是氨氧基，該式中的ρ是至少O的整數，雖然對ρ的上限沒有特別限制，但基於乳化的容易性，P優選為O至1000的整數。所考慮的含氨氧基的有機矽化合物可例舉下式所給出的含氨氧基的有機矽化合物。在這些式中，Me代表甲基出t代表乙基； ft"代表丙基。MeSi(ONEt2)3MeSi(ONPr2)4Si(ONEt2)4 Me3SiO (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe3(ONEt2) Me2SiO (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe2 (ONEt2)Me3SiO (Me2SiO) 4 (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe3Me3SiO (Me2SiO) 5 (MeSi (ONEt2) 0) 3SiMe3Me3SiO (Me2SiO) 3 (MeSi (ONEt2) 0) 7SiMe3
(ONEt2) Me2SiO (Me2SiO) 5 (MeSi (ONEt2) 0) 3SiMe2 (ONEt2)
權利要求
1.一種水包油矽氧烷乳液組合物，包含(A)100質量份在每個分子中含有至少兩個選自與矽鍵合的羥基、與矽鍵合的烷氧基和與矽鍵合的烷氧基烷氧基的基團的聚有機基矽氧烷，(B)O.1至200質量份膠態二氧化矽，(C)O.1至100質量份每個分子中含有至少三個與矽鍵合的氨氧基的含氨氧基的矽氧烷化合物，(D)O.1至50質量份表面活性劑，和(E)10至200質量份水。
2.權利要求1所述的水包油矽氧烷乳液組合物，其特徵在於包含4-5個矽氧烷單元的矽氧烷低聚物的總含量不超過2質量％。
3.權利要求1或2所述的水包油矽氧烷乳液組合物，其中所述組分(A)聚有機基矽氧烷是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機基聚矽氧烷。
4.權利要求3所述的水包油矽氧烷乳液組合物，其中所述組分(A)在25°C下的粘度為 50mPa s M 2, 000, OOOmPa s。
5.權利要求1至4任一項所述的水包油矽氧烷乳液組合物，其中所述組分(C)含氨氧基的矽氧烷化合物是由下述通式表示的含氨氧基的矽氧烷化合物R2R12SiO (R1R3SiO) n (R12SiO) J5SiR12R2其中R1是未取代的一價烴基或取代的一價烴基；R2是選自一價烴基、羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基和氨氧基的基團；R3是氨氧基；η是大於或等於1的整數；P是大於或等於0的整數。
6.權利要求1至5任一項所述的水包油矽氧烷乳液組合物，所述水包油矽氧烷乳液組合物另外包含作為組分(F)的0. 1至50質量份R1aSiXh表示的烷氧基矽烷或烷氧基烷氧基矽烷或前述烷氧基矽烷或烷氧基烷氧基矽烷的部分水解和縮合產物，其中R1是未取代的一價烴基或取代的一價烴基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。
7.權利要求1至6任一項所述的水包油矽氧烷乳液組合物，所述水包油矽氧烷乳液組合物另外包含胺作為組分(G)。
8.權利要求1至7任一項所述的水包油矽氧烷乳液組合物，其中乳液顆粒的平均粒度不超過300納米。
9.一種製備權利要求1所述的水包油矽氧烷乳液組合物的方法，特徵在於包括以下步驟對(A)在每個分子中含有至少兩個選自與矽鍵合的羥基、與矽鍵合的烷氧基和與矽鍵合的烷氧基烷氧基的基團的聚有機基矽氧烷、(C)每個分子中含有至少三個與矽鍵合的氨氧基的含氨氧基的矽氧烷化合物、(D)表面活性劑和一部分(E)水進行乳化和分散；和在前述步驟所提供的乳液中混入(B)膠態二氧化矽和剩餘部分的(E)水。
10.一種處理表面的方法，其特徵在於用權利要求1至8任一項所述的水包油矽氧烷乳液組合物在基底的表面上進行表面處理。
全文摘要
一種水包油矽氧烷乳液組合物，包含(A)100質量份在每個分子中含有至少兩個選自與矽鍵合的羥基、與矽鍵合的烷氧基和與矽鍵合的烷氧基烷氧基的基團的聚有機基矽氧烷，(B)0.1至200質量份膠態二氧化矽，(C)0.1至100質量份每個分子中含有至少三個與矽鍵合的氨氧基的含氨氧基的矽氧烷化合物，(D)0.1至50質量份表面活性劑，和(E)10至200質量份水。所述幾乎不含低分子量矽氧烷的水包油矽氧烷乳液組合物通過除去水部分甚至可以在不使用錫催化劑的情況下形成表現出令人滿意的強度和令人滿意的對基底的粘附性的固化膜。
文檔編號C09D183/04GK102348764SQ20108001108
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月5日 優先權日2009年3月10日
發明者兒島和彥, 尾崎勝, 長繩努 申請人:道康寧東麗株式會社