一種納米羥基磷灰石抗菌塗料及其製備方法
2024-04-10 17:29:05 1
專利名稱：一種納米羥基磷灰石抗菌塗料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米羥基磷灰石抗菌塗料及其製備方法，特別是一種表面包覆瓜爾豆膠-氧化鋅有機無機複合塗層的摻雜了一定比例鋅離子的納米羥基磷灰石均勻穩定分散於純丙烯酸乳液中形成的抗菌塗料及其相應的製備方法，屬於功能塗料領域。
背景技術：
塗料功能化已經成為當前塗料發展的主要趨勢。除了對牆面、地面和各種家居用品的保護作用外，不同的功能塗料還可以分別發揮抗菌、吸附、防靜電、電磁屏蔽等各種功能。抗菌塗料是其中非常重要的一種。
大部分的抗菌塗料是由抗菌劑和高分子基體複合而成的。其中抗菌劑的抗菌功能及其穩定性和抗菌劑在高分子基體內的良好分散是抗菌塗料能否發揮作用的關鍵要素。出於環保的需要，水性高分子塗料成為民用塗料的主流方向。因此，抗菌塗料的關鍵問題就是具有穩定抗菌性能的抗菌劑的選擇或製備，以及抗菌劑在水性介質中的均勻分散。
目前，抗菌塗料用的抗菌劑主要可以分為有機抗菌劑和無機抗菌劑兩大類。有機抗菌劑包括天然和合成有機物質，耐熱性差、易分解、使用壽命短，
總體表現為穩定性差，有的還有毒副作用，在塗料中較少使用；無機抗菌劑在安全性、持久性、廣譜抗菌性、耐熱性等方面都存在明顯優勢，成為抗菌劑的主流選擇。無機抗菌劑的抗菌機理有兩種 一是金屬離子溶出抗菌機理，即抗菌劑在使用過程中，抗菌金屬離子(如Ag+ 、 Cu2+ 、 Zn2+等)逐漸從抗菌材料中溶出，與生物體內的蛋白質、核酸中的巰基(一SH)、氨基(一NH2 )等含硫、氮的官能團發生反應,達到抗菌目的，金屬離子交換的A型沸石、膨潤土等就是這種類型；二是活性氧抗菌機理，即抗菌劑在光的作用下和水或空氣發生反應，產生具有很高反應活性的超氧自由基02 和羥基自由基 OH 等活性官能團，這些官能團與微生物體發生反應生成C02和H20，從而達到抗 菌的作用，納米Ti02、納米氧化鋅等就是其中的代表。兩種抗菌劑都存在一 些問題。光催化抗菌無機粉體仍然主要對紫外光敏感，而對於可見光的反應 非常微弱，同時由於半導體受到光激發電子躍遷後留下的空穴會逐漸氧化周 圍的有機物，因此，其在塗料中應用，尤其是室內塗料中應用的效果並不明 顯，普及面也不高。相對而言，含有銀、銅、鋅等離子或單質的無機抗菌劑 在表現出更好的性能和更強的實用性。其中，通過離子交換作用在一些無機 材料上負載一定比例殺菌金屬離子的方法，既具有較強的金屬離子結合能 力，又通過無機載體改善了少量金屬離子在體系中的分散性，從而獲得了較 多的關注。
羥基磷灰石具有廣譜離子交換能力，能夠通過離子交換作用負載銀、銅、 鋅等具有強殺菌性的金屬離子。有關納米羥基磷灰石摻雜金屬離子後殺菌性 能及用作無機抗菌填料的報導有不少，但是目前為止在有機基體抗菌塗料中 應用納米羥基磷灰石的專利和研究報導並不多見。納米羥基磷灰石在體系中 的分散是其中的關鍵問題。有人通過共沉澱和離子交換的方法，將鈦和鋅離 子共摻雜在羥基磷灰石上，製備了羥基磷灰石抗菌劑，並製備成為塗料，證 明了鈦、鋅摻雜的羥基磷灰石在抗菌塗料製備中的作用。公開的文獻中提到 抗菌劑在體系中良好分散的重要性，但是如同大多數研究一樣，也通過採用 分散劑來實現抗菌劑在體系中的均勻分散，並沒有提出和應用解決避免體系 中的納米羥基磷灰石在保存過程中的團聚、沉降問題。在實際情況下，這種 一般的通過分散劑實現的分散並不具備長期穩定性。在塗料製備成功後存放 到最終使用期間，其中的納米粉體顆粒會團聚、沉降並結團，使用時如果沒 有專業的高速分散設備，根本無法將納米粉體重新分散在體系中。對於一般 的塗料而言，填料尺寸較大，而且沒有其他功能，因此只要基本均勻就不影 響應用，但是對於功能性塗料而言，尤其是功能相的尺寸為納米級的情況， 分散程度極其關鍵。提高納米粉體在體系中的分散穩定性有很多方法，表面包覆改性是非常 有效的一種。但是對於水性抗菌塗料而言，要應用在納米羥基磷灰石粉體離 子表面的包覆層需要有良好的親水性以保證填料在體系中的相容性，需要有 良好的孔結構使羥基磷灰石有機會與外部的細菌或者病毒發生接觸，其厚度 需要能夠得到控制而使納米羥基磷灰石粒子包覆後的尺度仍然在膠體尺度 上，需要能夠和塗料中的高分子形成網絡結構而將納米羥基磷灰石粉體定位 而不發生沉降，需要本身還具有一定殺菌性能以增強抗菌效果。在有關納米 羥基磷灰石表面改性、包覆等研究文獻和專利中沒有見到能夠兼具這些特性 的包覆材料的相關研究報導。即使在納米粉體表面包覆和改性的研究文獻和 專利中，也沒有見到符合上述特性要求的材料及其應用報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種納米羥基磷灰石抗菌塗料及其製備方法，從 而可以得到納米羥基磷灰石抗菌劑粒子長期穩定分散的具有長效穩定抗菌 性能的抗菌塗料。本發明提供的納米羥基磷灰石抗菌塗料，包含下列重量份 數
純水2000份 聚氧乙烯醚150-200份 羥乙基纖維素20-30份 丙烯酸乳液3500-4500份 納米羥基磷灰石殺菌劑2000-4500份
所述的納米羥基磷灰石殺菌劑是瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆的鋅摻 雜納米羥基磷灰石粉體，其鋅的含量為0. 5-1. 2 wt. %，優選為1. 2 wt. %。被 包覆的納米羥基磷灰石粉體是直徑在80-100納米的球形粉體。瓜爾豆膠-氧 化鋅複合塗層是瓜爾豆膠分子與氧化鋅膠體粒子的羥基部分通過氫鍵、部分 通過戊二醛的交聯作用而在羥基磷灰石粉體表面包覆形成的，複合塗層中瓜 爾豆膠與氧化鋅的重量比為5: l至l: 2，優選為l: 1，複合塗層與羥基磷 灰石的重量比為l: 50至1: 5，優選為l: 10。納米羥基磷灰石抗菌塗料與傳統的羥基磷灰石體系抗菌塗料相比，摻雜 了具有殺菌功能的鋅離子的羥基磷灰石納米粉體的表面牢固包覆了瓜爾豆 膠-氧化鋅複合多孔塗層，這層塗層將納米羥基磷灰石粉體互相之間物理隔 離開來，從而使羥基磷灰石納米粉體在丙烯酸乳液中不發生粉體之間的團 聚，也更容易分散和穩定。而且，包覆塗層中含有的瓜爾豆膠分子帶有大量 羥基，與丙烯酸乳液中膠粒外層的羧基相互作用，在整個體系中高度穩定均 勻地分散。在塗料使用過程中，羥基磷灰石粉體也能夠保持高度分散，直到 最終固化定位。最終得到的塗層中，鋅摻雜的羥基磷灰石納米粉體均勻分布， 其表層的瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層具有很好的親水性和孔結構，同時，鋅 離子受到羥基磷灰石晶體結構、氧化鋅的親合作用以及瓜爾豆膠分子羥基的 絡合作用而大幅度減少流失，達到長期穩定抗菌的效果。
將本發明所描述的納米羥基磷灰石抗菌塗料(按實施例2的配方和製備 工藝)5公斤置於密封的鐵桶內室溫保存，分別於60天、120天後打開觀察， 發現塗料沒有出現任何沉降結塊現象，不加攪拌也可以直接使用。將塗料刷 塗於有機玻璃片表面製成樣品，以不刷塗料的有機玻璃片為空白對照樣，按 照QB/T2591-2003的規範評估本發明塗料的抗菌性能。所採用的樣品包括 新鮮製備的塗料刷塗樣品、存放60天後塗料刷塗樣品、存放120天後塗料 刷塗樣品、存放120天後塗料刷塗樣品室內暴露放置180天後樣品、空白對 照樣。經測定，空白對照樣的抗細菌率為15.8%，而其他樣品的抗細菌率都 在98-99%之間。
本發明提供的納米羥基磷灰石抗菌塗料的製備方法，是通過以下技術方 案實現的
1、 將1360份氯化鋅加入到6800份純水中配製成溶液，然後加入到8000 份濃度為IO wt.。/o的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應2小時後靜置4小時。將形 成的沉澱物過濾並用純水洗滌至少2次，然後加入10000份純水，滴加IOO 份濃度為l wtJ的硝酸溶液，98度回流反應6小時，得到氧化鋅溶膠。
2、 將步驟1中得到的10990份的氧化鋅溶膠逐漸加入到495000-49500份1.0wt.。/。的瓜爾豆膠溶液中，攪拌混合後，加入鋅含量為0. 5%-1. 2%的鋅 摻雜納米羥基磷灰石粉體326700-8168份，攪拌分散2小時，逐步滴加戊二 醛2%的酸性溶液29700-6425份，滴加完後繼續反應2小時，然後升溫到50 度繼續反應2小時。將體系中的粉體過濾後再用乙醇清洗一次過濾烘乾，得 到瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體。
3、取2000份純水，加入150-200份聚氧乙烯醚，再加入20-30份羥乙 基纖維素，攪拌溶解後，加入3500-4500份丙烯酸乳液，然後加入2000-4500 份步驟2中得到的瓜爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體，充 分分散均化後，就得到本發明所描述的納米羥基磷灰石抗菌塗料。
本發明採用瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆納米羥基磷灰石粉體，通過 氧化鋅與瓜爾豆膠分子之間的化學交聯作用保證其耐水性和多孔結構，並通 過氧化鋅與鋅離子之間的親和作用和瓜爾豆膠上羥基對鋅離子的絡合作用 減少鋅離子流失，通過瓜爾豆膠分子的^基基團與水性高分子之間的氫鍵作 用形成均勻穩定的分散。製備方法簡單，效果顯著，大幅度提升殺菌塗料的 持續穩定抗菌性能。本發明製備的納米羥基磷灰石抗菌塗料與傳統的羥基磷 灰石體系抗菌塗料相比較，具有如下特點和優勢l鋅摻雜的納米羥基磷灰 石粉體表面都包覆了瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層，該複合塗層親水性好，同 時也耐水；2納米抗菌粉體可以很容易地被均勻分散入塗料，塗料中的納米 抗菌粉體能夠長時間保持穩定而不沉降，粉體之間不發生團聚；3抗菌性金 屬離子不易流失，抗菌性能穩定。
具體實施例方式
實施例一
純水2000份
聚氧乙烯醚150份
羥乙基纖維素20份
丙烯酸乳液3500份
納米羥基磷灰石殺菌劑2000份
8所述的納米羥基磷灰石殺菌劑中，鋅的含量為0.5wtJ。所包覆的納米 羥基磷灰石粉體是直徑在80-100納米的球形粉體。瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗 層是瓜爾豆膠分子與氧化鋅膠體粒子的羥基部分通過氫鍵、部分通過戊二醛 的交聯作用，並在羥基磷灰石粉體表面包覆形成的，複合塗層中瓜爾豆膠與
氧化鋅的重量比為5: 1，複合塗層與羥基磷灰石的重量比為2: 100。
本發明還提供了這種納米羥基磷灰石抗菌塗料的製備方法，是通過以下
技術方案實現的
1將1360份氯化鋅加入到6800份純水中配製成溶液，然後加入到8000 份濃度為10 wt. %的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應2小時後靜置4小時。將形 成的沉澱物過濾並用純水洗滌至少2次，然後加入10000份純水，滴加IOO 份濃度為l wt.。/。的硝酸溶液，98度回流反應6小時，得到氧化鋅溶膠。
2將步驟1中得到的10990份的氧化鋅溶膠逐漸加入到495000份1. 0 wtJ的瓜爾豆膠溶液中，攪拌混合後，加入鋅含量為0. 5%的鋅摻雜納米羥基 磷灰石粉體326700份，攪拌分散2小時，逐步滴加戊二醛2%的酸性溶液29700 份，滴加完後繼續反應2小時，然後升溫到50度繼續反應2小時。將體系 中的粉體過濾後再用乙醇清洗一次過濾烘乾，得到瓜爾豆膠-氧化鋅包覆的 鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體。
3取2000份純水，加入150份聚氧乙烯醚，再加入20份羥乙基纖維素， 攪拌溶解後，加入3500份丙烯酸乳液，然後加入2000份步驟2中得到的瓜 爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體，充分分散均化後，就得 到本發明所描述的納米羥基磷灰石抗菌塗料。
實施例二
純水2000份
聚氧乙烯醚200份
羥乙基纖維素30份
丙烯酸乳液4500份
納米羥基磷灰石殺菌劑4500份
9所述的納米羥基磷灰石殺菌劑中，鋅的含量為1.2wt.%。所包覆的納米 羥基磷灰石粉體是直徑在80-100納米的球形粉體。瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗 層是瓜爾豆膠分子與氧化鋅膠體粒子的羥基部分通過氫鍵、部分通過戊二醛 的交聯作用，並在羥基磷灰石粉體表面包覆形成的，複合塗層中瓜爾豆膠與 氧化鋅的重量比為l: 2，複合塗層與羥基磷灰石的重量比為20: 100。
本發明還提供了這種納米羥基磷灰石抗菌塗料的製備方法，是通過以下
技術方案實現的
1將1360份氯化鋅加入到6800份純水中配製成溶液，然後加入到8000 份濃度為IO wt.9&的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應2小時後靜置4小時。將形 成的沉澱物過濾並用純水洗滌至少2次，然後加入10000份純水，滴加IOO 份濃度為1 wt.Q/。的硝酸溶液，98度回流反應6小時，得到氧化鋅溶膠。
2將步驟1中得到的10990份的氧化鋅溶膠逐漸加入到49500份1. 0 wt. % 的瓜爾豆膠溶液中，攪拌混合後，加入鋅含量為1. 2%的鋅摻雜納米羥基磷灰 石粉體8168份，攪拌分散2小時，逐步滴加戊二醛2%的酸性溶液6425份， 滴加完後繼續反應2小時，然後升溫到50度繼續反應2小時。將體系中的 粉體過濾後再用乙醇清洗一次過濾烘乾，得到瓜爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻 雜納米羥基磷灰石粉體。
3取2000份純水，加入200份聚氧乙烯醚，再加入30份羥乙基纖維素， 攪拌溶解後，加入4500份丙烯酸乳液，然後加入4500份步驟2中得到的瓜 爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體，充分分散均化後，就得 到本發明所描述的納米羥基磷灰石抗菌塗料。
實施例三
純水2000份
聚氧乙烯醚180份
羥乙基纖維素25份
丙烯酸乳液4000份
納米羥基磷灰石殺菌劑3000份所述的納米羥基磷灰石殺菌劑中，鋅的含量為1.2wt.%。所包覆的納米 羥基磷灰石粉體是直徑在80-100納米的球形粉體。瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗 層是瓜爾豆膠分子與氧化鋅膠體粒子的羥基部分通過氫鍵、部分通過戊二醛 的交聯作用，並在羥基磷灰石粉體表面包覆形成的，複合塗層中瓜爾豆膠與
氧化鋅的重量比為l: 1，複合塗層與羥基磷灰石的重量比為10: 100。
本發明還提供了這種納米羥基磷灰石抗菌塗料的製備方法，是通過以下 技術方案實現的
1將1360份氯化鋅加入到6800份純水中配製成溶液，然後加入到8000 份濃度為10 wt. %的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應2小時後靜置4小時。將形 成的沉澱物過濾並用純水洗滌至少2次，然後加入10000份純水，滴加100 份濃度為l wt.。/。的硝酸溶液，98度回流反應6小時，得到氧化鋅溶膠。
2將步驟1中得到的10990份的氧化鋅溶膠逐漸加入到99000份1. 0 wt. % 的瓜爾豆膠溶液中，攪拌混合後，加入鋅含量為1. 2%的鋅摻雜納米羥基磷灰 石粉體21780份，攪拌分散2小時，逐步滴加戊二醛2%的酸性溶液9900份， 滴加完後繼續反應2小時，然後升溫到50度繼續反應2小時。將體系中的 粉體過濾後再用乙醇清洗一次過濾烘乾，得到瓜爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻 雜納米羥基磷灰石粉體。
3取2000份純水，加入180份聚氧乙烯醚，再加入25份羥乙基纖維素， 攪拌溶解後，加入4000份丙烯酸乳液，然後加入3000份步驟2中得到的瓜 爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體，充分分散均化後，就得 到本發明所描述的納米羥基磷灰石抗菌塗料。
實施例4:
純水2000份
聚氧乙烯醚160份
羥乙基纖維素28份
丙烯酸乳液3800份
納米羥基磷灰石殺菌劑4000份
ii所述的納米羥基磷灰石殺菌劑中，鋅的含量為0.85 wt.%。所包覆的納 米羥基磷灰石粉體是直徑在80-100納米的球形粉體。瓜爾豆膠-氧化鋅複合 塗層是瓜爾豆膠分子與氧化鋅膠體粒子的羥基部分通過氫鍵、部分通過戊二 醛的交聯作用，並在羥基磷灰石粉體表面包覆形成的，複合塗層中瓜爾豆膠 與氧化鋅的重量比為2: 1，複合塗層與羥基磷灰石的重量比為5: 100。
本發明還提供了這種納米羥基磷灰石抗菌塗料的製備方法，是通過以下
技術方案實現的
1將1360份氯化鋅加入到6800份純水中配製成溶液，然後加入到8000 份濃度為IO wt.。/。的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應2小時後靜置4小時。將形 成的沉澱物過濾並用純水洗滌至少2次，然後加入10000份純水，滴加IOO 份濃度為l wt.y。的硝酸溶液，98度回流反應6小時，得到氧化鋅溶膠。
2將步驟1中得到的10990份的氧化鋅溶膠逐漸加入到198000份1.0 wt.y。的瓜爾豆膠溶液中，攪拌混合後，加入鋅含量為0. 85%的鋅摻雜納米羥 基磷灰石粉體65340份，攪拌分散2小時，逐步滴加戊二醛2%的酸性溶液 14850份，滴加完後繼續反應2小時，然後升溫到50度繼續反應2小時。將 體系中的粉體過濾後再用乙醇清洗一次過濾烘乾，得到瓜爾豆膠-氧化鋅包 覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體。
3取2000份純水，加入160份聚氧乙烯醚，再加入28份羥乙基纖維素， 攪拌溶解後，加入3800份丙烯酸乳液，然後加入4000份步驟2中得到的瓜 爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體，充分分散均化後，就得 到本發明所描述的納米羥基磷灰石抗菌塗料。
權利要求
1、一種納米羥基磷灰石抗菌塗料，其特徵在於，重量份數組成如下水2000份聚氧乙烯醚150-200份羥乙基纖維素20-30份丙烯酸乳液3500-4500份瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體2000-4500份。
2 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石抗菌塗料，其特徵在於所述的瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體中鋅的含量為0.5-1.2 wt.%，所包覆的納米羥基磷灰石粉體是直徑為80-100納米的球形粉體，瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層中瓜爾豆膠與氧化鋅的重量比為5: l至l: 2，複合塗層與羥基磷灰石的重量比為1: 50至1: 5。
3 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石抗菌塗料，其特徵在於所述的瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體中鋅的含量為1.2 wt.%，所包覆的納米羥基磷灰石粉體是直徑為80-100納米的球形粉體，瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層中瓜爾豆膠與氧化鋅的重量比為l: 1，複合塗層與羥基磷灰石的重量比為1: 10。
4 如權利要求1-3所述的納米羥基磷灰石抗菌塗料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將1360份氯化鋅加入到6800份純水中配製成溶液，然後加入到8000份濃度為10 wt. %的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應2小時後靜置4小時。將形成的沉澱物過濾並用純水洗滌至少2次，然後加入10000份純水，滴加100份濃度為1 wt. %的硝酸溶液，98度回流反應6小時，得到氧化鋅溶膠；(2) 將步驟(1)中得到的10990份的氧化鋅溶膠逐漸加入到495000-49500份1.0 wt.9&的瓜爾豆膠溶液中，攪拌混合後，加入鋅含量為0. 5%-1. 2%的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體326700-8168份，攪拌分散2小時，逐步滴加戊二醛2%的酸性溶液29700-6425份，滴加完後繼續反應2小時，然後升溫到50度繼續反應2小時，將體系中的粉體過濾後再用乙醇清洗一次過濾烘乾，得到瓜爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體；(3) 取2000份純水，加入150-200份聚氧乙烯醚，再加入20-30份羥乙基纖維素，攪拌溶解後，加入3500-4500份丙烯酸乳液，然後加入2000-4500份步驟2中得到的瓜爾豆膠-氧化鋅包覆的鋅摻雜納米羥基磷灰石粉體，充分分散均化後得到納米羥基磷灰石抗菌塗料。
全文摘要
本發明公開了一種納米羥基磷灰石抗菌塗料及其製備方法，該塗料由下列重量份數組成水2000份；聚氧乙烯醚150-200份；羥乙基纖維素20-30份；丙烯酸乳液3500-4500份；納米羥基磷灰石殺菌劑2000-4500份。採用瓜爾豆膠-氧化鋅複合塗層包覆納米羥基磷灰石粉體，通過氧化鋅與瓜爾豆膠分子之間的化學交聯作用保證其耐水性和多孔結構，並通過氧化鋅與鋅離子之間的親和作用和瓜爾豆膠上羥基對鋅離子的絡合作用減少鋅離子流失，通過瓜爾豆膠分子的羥基基團與水性高分子之間的氫鍵作用形成均勻穩定的分散。製備方法簡單，效果顯著，大幅度提升殺菌塗料的持續穩定抗菌性能。
文檔編號C09D7/12GK101508863SQ20091002549
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月3日 優先權日2009年3月3日
發明者王吉騫, 王立群, 蔡瑞金, 顏安林 申請人:江蘇省華建建設股份有限公司