一種甘蔗渣接枝丙交酯共聚物及其製備方法與流程
2024-04-10 05:23:05
本發明屬於共聚物技術領域，特別涉及一種甘蔗渣接枝丙交酯共聚物及其製備方法。
背景技術：
隨著工業技術的發展，綠色新型環保材料日益受到社會的關注，研究和開發利用農林廢棄物也越來越受到人們的重視。中國是僅次於巴西和印度的甘蔗種植大國，其中南方的甘蔗總產量達到7000萬噸以上。甘蔗渣是製糖工業中甘蔗經壓榨製糖後留下來的副產品，是一種重要的可再生生物質資源。
近年來，大量文獻報導了以木纖維作為增強或填充材料的研究和應用成果，但對於利用甘蔗渣等非木纖維的研究較少。蔗渣因其纖維短、木質素含量高，除少部分用於製漿造紙、製取低分子化合物、製取高性能吸附材料外，大部分蔗渣被直接廢棄或充當燃料，造成了資源浪費和環境汙染。因此，研究甘蔗渣填充或增強複合材料具有極大的經濟價值和社會意義。
蔗渣纖維含有大量的多羥基成分，與非極性或弱極性的樹脂相容性較差，且極性纖維在樹脂基體中也難以得到很好的分散，導致複合材料力學性能較低。目前，對於植物纖維增強複合材料的研究主要是通過對植物纖維表面進行改性，從而改善纖維與樹脂基體間的界面性能。申請號CN201410710561.0的中國專利申請「一種改性蔗渣-塑料複合材料及其製備方法和應用」公開了一種甘蔗渣的改性方法，通過機械活化強化馬來酸酐接枝改性蔗渣。申請號CN201410199226.9的中國專利申請「固相法製備甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法」公開了一種甘蔗渣接枝共聚的方法，在水溶液中採用自由基聚合反應得到甘蔗渣接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物。但是，以蔗渣為基體，採用開環聚合將丙交酯接枝到甘蔗渣上的研究未見報導。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的製備方法。
本發明方法為接枝改性方法，以蔗渣為基體，採用開環聚合將丙交酯接枝到甘蔗渣上，提高甘蔗渣的綜合性能，擴大甘蔗渣的應用範圍。
本發明另一目的在於提供上述方法製備的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。
本發明的目的通過下述方案實現：
一種甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的製備方法，包括如下步驟：
(1)甘蔗渣預處理：將甘蔗渣加入到濃度為0.5～5wt％的鹼液中，攪拌處理，再洗滌至中性，乾燥得到預處理甘蔗渣；
(2)接枝改性：將步驟(1)的預處理甘蔗渣、丙交酯加入甲苯中，加熱攪拌均勻，加入催化劑，升溫反應，得到甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。
在其中一個實施例中，步驟(1)中所述的鹼液為氫氧化鈉、強氧化鉀和濃氨水中的至少一種。
在其中一個實施例中，步驟(1)中所用甘蔗渣與鹼液的質量比1:20～1:60。
在其中一個實施例中，步驟(1)中所述攪拌處理的時間為0.5～4h。
在其中一個實施例中，步驟(1)中所述乾燥的條件為在75～100℃下乾燥6～24h。
在其中一個實施例中，步驟(1)中所用的甘蔗渣進行粉碎後再進行預處理。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的丙交酯為L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一種。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的預處理甘蔗渣和丙交酯的質量比為2:1～4:1。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的加熱攪拌均勻為在40～80℃下以200～300轉/分鐘攪拌20～40min至均勻。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的升溫反應為在120～150℃下500～1000轉/分鐘攪拌反應20～60min。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的甲苯在110～125℃下蒸餾20～60min除水後再用於反應。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的催化劑為辛酸亞錫。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所用催化劑的量為催化量。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所用催化劑的量為預處理蔗渣質量的0.1～1％。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述的升溫反應在氮氣保護下進行。
在其中一個實施例中，步驟(1)中所得的預處理甘蔗渣過篩後再用於反應。
在其中一個實施例中，步驟(2)中所述升溫反應結束後自然冷卻至室溫。
在其中一個實施例中，步驟(2)中得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物可進行進一步的純化，可包括以下步驟：將共聚物過濾、風乾後得到粗產物；再利用索氏抽提器提純，得到純化後的共聚物。
進一步地，所述用索氏抽提器提純時，溶劑為丙酮，在40～80℃下連續抽提24～48小時，得到的抽提產物再用去離子水洗滌3～5次，放置於真空乾燥箱中在75～100℃下乾燥4～12小時後即得純接枝共聚物。
上述甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的製備原理如下：
本發明提供上述方法製備得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。其中，共聚物的接枝率、接枝效率以及單體轉化率按如下公式計算，公式中，G為接枝率，GE為接枝效率，C為單體轉化率，M0為預處理甘蔗渣質量，M1為純的接枝產物質量，M2為接枝粗產物質量，M3為加入單體的質量。
本發明方法先將甘蔗渣利用鹼液進行預處理，除去甘蔗渣中的半纖維素、果膠等成分；然後以甲苯為溶劑，辛酸亞錫為催化劑，蔗渣表面羥基為引發劑，通過開環聚合製得蔗渣接枝丙交酯共聚物粗產物。該方法通過化學反應將乳酸二聚體或聚乳酸短連結枝到甘蔗渣分子鏈上，以改善蔗渣纖維表面極性，有利於蔗渣在非極性或弱極性樹脂基體中均勻分散以及提高兩者間的相容性。該方法效率高，操作簡單，反應溫度較低，且接枝產物能改善蔗渣-塑料複合材料中纖維與非極性或弱極性樹脂間的界面性能，從而擴大蔗渣的應用範圍。
本發明相對於現有技術，具有如下的優點及有益效果：
本發明通過開環聚合將完全生物降解材料丙交酯接枝到生物質材料甘蔗渣上製備得到甘蔗渣接枝丙交酯共聚物，該工藝簡單，易於實現。本發明製備的產物能極大的提升甘蔗渣與聚乳酸等聚酯的相容性，提高甘蔗渣的綜合性能，擴大其應用範圍。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。
實施例1
(1)甘蔗渣的預處理：稱取20g過100目的甘蔗渣加入到600g濃度為1％的氫氧化鈉溶液中，在80轉/分鐘的速度下攪拌60min。處理完後用清水衝洗過濾甘蔗渣至中性，然後置於鼓風乾燥箱中於80℃下乾燥12小時得到預處理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：稱取450g甲苯加入到燒瓶中，升溫至120℃下蒸餾30min，得到除水甲苯；待甲苯溫度降至60℃時，向燒瓶中加入5g預處理甘蔗渣和1.5g丙交酯，攪拌30min至均勻；對體系進行抽真空，然後緩慢充入氮氣，同時升溫至120℃，待氣體置換和溫度穩定後向反應體系中加入0.02g辛酸亞錫，在650轉/分鐘下攪拌30min後自然冷卻至常溫。
(3)接枝共聚物提純：對產物進行減壓過濾、乾燥後得到粗產物，並稱量。採用索氏抽提法，以丙酮為抽提溶劑，在45℃下連續抽提24小時，得到的抽提物用去離子水洗滌5次後放置於真空乾燥箱中，在80℃下乾燥8小時得到純接枝共聚物，並稱量。
實施例2
(1)甘蔗渣的預處理：稱取20g過100目的甘蔗渣加入到600g濃度為1％的氫氧化鈉溶液中，在80轉/分鐘的速度下攪拌60min。處理完後用清水衝洗過濾甘蔗渣至中性，然後置於鼓風乾燥箱中於80℃下乾燥12小時得到預處理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：稱取450g甲苯加入到燒瓶中，升溫至120℃下蒸餾30min，得到除水甲苯；待甲苯溫度降至60℃時，向燒瓶中加入5g預處理甘蔗渣和1.5g丙交酯，攪拌30min至均勻；對體系進行抽真空，然後緩慢充入氮氣，同時升溫至120℃，待氣體置換和溫度穩定後向反應體系中加入0.03g辛酸亞錫，在650轉/分鐘下攪拌30min後自然冷卻至常溫。
(3)接枝共聚物提純：對產物進行減壓過濾、乾燥後得到粗產物，並稱量。採用索氏抽提法，以丙酮為抽提溶劑，在45℃下連續抽提24小時，得到的抽提物用去離子水洗滌5次後放置於真空乾燥箱中，在80℃下乾燥8小時得到純接枝共聚物，並稱量。
實施例3
(1)甘蔗渣的預處理：稱取20g過100目的甘蔗渣加入到600g濃度為1％的氫氧化鈉溶液中，在80轉/分鐘的速度下攪拌60min。處理完後用清水衝洗過濾甘蔗渣至中性，然後置於鼓風乾燥箱中於80℃下乾燥12小時得到預處理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：稱取450g甲苯加入到燒瓶中，升溫至120℃下蒸餾30min，得到除水甲苯；待甲苯溫度降至60℃時，向燒瓶中加入5g預處理甘蔗渣和1.5g丙交酯，攪拌30min至均勻；對體系進行抽真空，然後緩慢充入氮氣，同時升溫至120℃，待氣體置換和溫度穩定後向反應體系中加入0.04g辛酸亞錫，在650轉/分鐘下攪拌30min後自然冷卻至常溫。
(3)接枝共聚物提純：對產物進行減壓過濾、乾燥後得到粗產物，並稱量。採用索氏抽提法，以丙酮為抽提溶劑，在45℃下連續抽提24小時，得到的抽提物用去離子水洗滌5次後放置於真空乾燥箱中，在80℃下乾燥8小時得到純接枝共聚物，並稱量。
實施例4
(1)甘蔗渣的預處理：稱取20g過100目的甘蔗渣加入到600g濃度為1％的氫氧化鈉溶液中，在80轉/分鐘的速度下攪拌60min。處理完後用清水衝洗過濾甘蔗渣至中性，然後置於鼓風乾燥箱中於80℃下乾燥12小時得到預處理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：稱取450g甲苯加入到燒瓶中，升溫至120℃下蒸餾30min，得到除水甲苯；待甲苯溫度降至60℃時，向燒瓶中加入5g預處理甘蔗渣和1.5g丙交酯，攪拌30min至均勻；對體系進行抽真空，然後緩慢充入氮氣，同時升溫至130℃，待氣體置換和溫度穩定後向反應體系中加入0.02g辛酸亞錫，在650轉/分鐘下攪拌30min後自然冷卻至常溫。
(3)接枝共聚物提純：對產物進行減壓過濾、乾燥後得到粗產物，並稱量。採用索氏抽提法，以丙酮為抽提溶劑，在45℃下連續抽提24小時，得到的抽提物用去離子水洗滌5次後放置於真空乾燥箱中，在80℃下乾燥8小時得到純接枝共聚物，並稱量。
實施例5
(1)甘蔗渣的預處理：稱取20g過100目的甘蔗渣加入到600g濃度為1％的氫氧化鈉溶液中，在80轉/分鐘的速度下攪拌60min。處理完後用清水衝洗過濾甘蔗渣至中性，然後置於鼓風乾燥箱中於80℃下乾燥12小時得到預處理甘蔗渣。
(2)蔗渣接枝改性：稱取450g甲苯加入到燒瓶中，升溫至120℃下蒸餾30min，得到除水甲苯；待甲苯溫度降至60℃時，向燒瓶中加入5g預處理甘蔗渣和1.5g丙交酯，攪拌30min至均勻；對體系進行抽真空，然後緩慢充入氮氣，同時升溫至140℃，待氣體置換和溫度穩定後向反應體系中加入0.02g辛酸亞錫，在650轉/分鐘下攪拌30min後自然冷卻至常溫。
(3)接枝共聚物提純：對產物進行減壓過濾、乾燥後得到粗產物，並稱量。採用索氏抽提法，以丙酮為抽提溶劑，在45℃下連續抽提24小時，得到的抽提物用去離子水洗滌5次後放置於真空乾燥箱中，在80℃下乾燥8小時得到純接枝共聚物，並稱量。
由實施例1～5得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的接枝率(G)、接枝效率(GE)和單體轉化率(C)如表1所示。
表1 甘蔗渣接枝丙交酯共聚物的接枝率、接枝效率和單體轉化率
由表1可見，本發明製備方法得到的甘蔗渣接枝丙交酯共聚物具有較高的接枝率、接枝效率和單體轉換率，有效對甘蔗渣進行改性，從而改變甘蔗渣纖維表面極性，有利於蔗渣在非極性或弱極性樹脂基體中均勻分散以及提高兩者間的相容性，特別是能極大的提升甘蔗渣與聚乳酸等聚酯的相容性，提高甘蔗渣的綜合性能，擴大其應用範圍。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。