一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法與流程
2024-04-14 05:26:05
1.本技術涉及有機矽改性丙烯酸酯樹脂的領域，更具體地說，它涉及一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法。
背景技術：
2.丙烯酸樹脂是指由甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類單體共聚而成的樹脂，通常也包含烯烴類單體與丙烯酸類單體共聚物；丙烯酸樹脂原料來源廣泛、種類多，決定了丙烯酸樹脂產品的多樣性。以丙烯酸樹脂為主要材料及成膜物質的粉末塗料具有以下優點：耐光、耐候性好，丙烯酸樹脂對光的吸收峰在太陽光譜範圍之外，因此製成的塗料具有優異的耐候性和耐光性，色淺，透明性好；產品多樣化，裝飾性強，屬於戶外高裝飾性塗料體系，常用於戶外建築材料裝飾、鋁型材、汽車輪轂、摩託車等高裝飾塗裝。
3.目前，市場上大部分的丙烯酸樹脂大都是高硬度的、表面緻密度高，雖然具有較佳的耐汙效果，但是將丙烯酸樹脂加入軟質基材中便不能滿足柔韌性的要求，需要額外加入韌性樹脂來調節。然而，韌性樹脂一般不具有耐汙性能，在軟質基材中加入韌性樹脂後會影響丙烯酸樹脂的耐汙效果。因此，丙烯酸樹脂的耐汙性能以及柔韌性很難達到平衡。因此，仍有改進的空間。
技術實現要素：
4.為了使得丙烯酸樹脂同時達到較佳的耐汙性能和柔韌性，本技術提供一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法。
5.本技術提供一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法，採用如下的技術方案：一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法，包括以下步驟：s1：將40-45質量份的丙烯酸叔丁酯、10-15質量份的丙烯酸-2-乙基己酯、5-8質量份的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、30-40質量份的溶劑、0.6-0.8質量份的引發劑分別加入反應釜中，然後通入氮氣以排除反應釜中的氧氣；s2：然後升溫至68-75℃，攪拌回流反應2-3h；s3：反應完成後降至室溫，然後緩慢加入15-20質量份的甲基丙烯酸四氟丙酯和0.2-0.4質量份的引發劑，升溫至85-90℃，攪拌回流反應4-5h，反應完成後降至室溫，即得到三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂。
6.通過採用上述技術方案，採用丙烯酸叔丁酯作為硬單體，使得樹脂具有較佳的硬度；採用丙烯酸-2-乙基己酯作為軟單體，使得聚合物具有良好的柔韌性，有利於提高樹脂的抗衝擊性；通過加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，在丙烯酸樹脂中引入了矽氧烷鍵，矽氧烷的主鏈為si-o-si鍵，鍵能比c-c高，鍵長也比c-c長，具有柔順性高、耐高低溫性能優異、表面張力小、耐粘汙性、良好的透氣性以及耐水性好的效果；通過加入甲基丙烯酸四氟丙酯，在丙烯酸樹脂中引入氟原子，使得樹脂具有較低的表面能，具有較佳的耐汙性
能。
7.本技術製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂包括矽氧鍵、氟基團和甲基丙烯酸雙鍵三種官能團，然後協同特定的反應溫度和反應時間，使得製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂能夠同時達到較佳的耐汙性能和柔韌性，從而使得將三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂應用於軟基材中具有較高柔韌性的同時，也不會影響軟基材的耐汙性能。
8.優選的，所述丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯的質量比為7：2：1：3。
9.通過採用上述技術方案，採用特定比例的丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯互相配合，使得三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能和柔韌性處於相對平衡的狀態。
10.優選的，所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯、偶氮二異庚腈、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧乙酸叔丁酯中的一種或多種。
11.優選的，所述引發劑由質量比為2：1的偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯組成。
12.通過採用上述技術方案，採用特定比例的偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯作為引發劑，有利於提高聚合反應速率，進而縮短反應時間，使得製備三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的效率提高。
13.優選的，所述溶劑為四氫呋喃、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、丁酮中的一種或多種。
14.優選的，所述溶劑由質量比為1：1.2的四氫呋喃和丙酮組成。
15.優選的，所述s3中還加入有甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐。
16.通過採用上述技術方案，為了提高三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂耐汙效果的持久性，研發人員在s3中還加入了甲基丙烯酸十二氟庚酯，與丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯共聚，可以在軟基材的表面形成具有良好的附著力和強度的塗層，並且，由於甲基丙烯酸十二氟庚酯中含有多重氟原子，有很強的疏水性，使得樹脂具有持久的耐汙效果。
17.然而，研發人員發現，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯後，會出現渾濁和少許沉澱的現象，使得樹脂的柔韌性受到影響，分析可能是因為甲基丙烯酸十二氟庚酯在與其他單體進行共聚反應時不能很好地相容。於是經過大量的實驗和探究發現，通過加入乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐和乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐，使得甲基丙烯酸十二氟庚酯能夠很好地與丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯相容，進而使得共聚得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂不僅具有持久的耐汙效果，還具有較高的柔韌性。
18.優選的，所述甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐的質量比為2：（1-1.5）：1。
19.通過採用上述技術方案，採用特定比例的甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐互相配合，使得甲基丙烯酸十二氟庚酯更好地與丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲
基丙烯酸四氟丙酯相容，以此使得三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙效果和柔韌性能夠更好地處於相對平衡的狀態。
20.綜上所述，本技術包括以下至少一種有益技術效果：1.本技術製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂包括矽氧鍵、氟基團和甲基丙烯酸雙鍵三種官能團，然後協同特定的反應溫度和反應時間，使得製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂同時達到較佳的耐汙性能和柔韌性，從而使得將三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂應用於軟基材中具有較高的柔韌性的同時，也不會影響軟基材的耐汙性能。
21.2.通過採用特定比例的偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯作為引發劑，有利於提高聚合反應速率，進而縮短反應時間，使得製備三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的效率提高。
22.3.通過加入乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐和乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐，使得甲基丙烯酸十二氟庚酯能夠很好地與丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯相容，進而使得共聚得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂不僅具有持久的耐汙效果，還具有較高的柔韌性。
具體實施方式
23.以下結合實施例對本技術作進一步詳細說明。
24.實施例1一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法，包括以下步驟：s1：將40kg的丙烯酸叔丁酯、10kg的丙烯酸-2-乙基己酯、5kg的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、30kg的溶劑、0.6kg的引發劑分別加入反應釜中，然後通入氮氣以排除反應釜中的氧氣；s2：然後升溫至68℃，以50r/min的轉速攪拌回流反應2h；s3：反應完成後降至室溫，然後緩慢加入15kg的甲基丙烯酸四氟丙酯和0.2kg的引發劑，升溫至85℃，以40r/min的轉速攪拌回流反應4h，反應完成後降至室溫，即得到三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂；其中，溶劑由質量比為1：1.2的四氫呋喃和丙酮組成；引發劑由質量比為2：1的偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯組成。
25.實施例2與實施例1的區別在於：一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法，包括以下步驟：s1：將45kg的丙烯酸叔丁酯、15kg的丙烯酸-2-乙基己酯、8kg的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、40kg的溶劑、0.8kg的引發劑分別加入反應釜中，然後通入氮氣以排除反應釜中的氧氣；s2：然後升溫至75℃，以40r/min的轉速攪拌回流反應3h；s3：反應完成後降至室溫，然後緩慢加入20kg的甲基丙烯酸四氟丙酯和0.4kg的引發劑，升溫至90℃，以30r/min的轉速攪拌回流反應5h，反應完成後降至室溫，即得到三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂。
26.實施例3與實施例1的區別在於：一種三官堅韌性有機矽改性丙烯酸酯樹脂的製備方法，包括以下步驟：s1：將42kg的丙烯酸叔丁酯、12kg的丙烯酸-2-乙基己酯、6kg的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、30kg的溶劑、0.7kg的引發劑分別加入反應釜中，然後通入氮氣以排除反應釜中的氧氣；s2：然後升溫至70℃，以45r/min的轉速攪拌回流反應2.5h；s3：反應完成後降至室溫，然後緩慢加入18kg的甲基丙烯酸四氟丙酯和0.3kg的引發劑，升溫至88℃，以35r/min的轉速攪拌回流反應4.5h，反應完成後降至室溫，即得到三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂。
27.丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯的質量比為7：2：1：3。
28.實施例4與實施例3的區別在於：s3中還加入有2kg甲基丙烯酸十二氟庚酯和1.5kg的乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及1kg的乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐，即甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐的質量比為2：1.5：1。
29.實施例5與實施例3的區別在於：s3中還加入有2kg甲基丙烯酸十二氟庚酯和1kg的乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及1kg的乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐，即甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐以及乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐的質量比為2：1：1。
30.實施例6與實施例3的區別在於：s3中還加入4kg的甲基丙烯酸十二氟庚酯。
31.實施例7與實施例3的區別在於：s3中還加入2kg的甲基丙烯酸十二氟庚酯和2kg的乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐。
32.實施例8與實施例3的區別在於：s3中還加入2kg的甲基丙烯酸十二氟庚酯和2kg的乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐。
33.對比例1與實施例3的區別在於：s1中不加入丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，s3中不加入甲基丙烯酸四氟丙酯。
34.對比例2與實施例3的區別在於：s1中不加入丙烯酸-2-乙基己酯。
35.對比例3與實施例3的區別在於：s1中不加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
36.對比例4與實施例3的區別在於：s3中不加入甲基丙烯酸四氟丙酯。
37.對比例5
與實施例3的區別在於：s2：升溫至50℃，攪拌回流反應1h。
38.對比例6與實施例3的區別在於：s3：升溫至80℃，攪拌回流反應2h。
39.對比例7與實施例3的區別在於：丙烯酸叔丁酯35kg，丙烯酸-2-乙基己酯8kg，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷16kg，溶劑25kg，引發劑0.5kg，甲基丙烯酸四氟丙酯10kg。
40.實驗1本實驗分別檢測實施例3製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂和現有的丙烯酸樹脂的各項性能，具體見表1。
41.表1根據表1中的實驗結果可知，實施例3中的各項性能均能滿足檢測要求，並且，實施例3中的各項性能均比現有的丙烯酸樹脂的性能更好，說明本技術製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂具有優異的性能。
42.實驗2耐汙性能檢測本實驗分別檢測上述實施例以及對比例製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能，用油性筆在三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的表面畫一條線，然後用布直接擦掉，再在三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的表面畫線，再擦掉，重複上述操作，直至樹脂上的畫線不能被擦掉為止，記錄不能被擦拭為止的次數，耐油性筆擦拭次數越多，說明樹脂的耐汙性能越好，實驗結果見表2。
43.實驗3柔韌性檢測本實驗參照gb/t6742-2007《色漆和清漆 彎曲試驗（圓柱軸）》，分別檢測上述實施例以及對比例製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂從底材上剝落的最大軸徑（mm），最大軸徑越小，說明樹脂的柔韌性越好，實驗結果見表2。
44.表2
根據表2中對比例2與對比例1對比可得，對比例2中沒有加入丙烯酸-2-乙基己酯，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能比對比例1高，但是柔韌性卻比對比例1差，說明不加入丙烯酸-2-乙基己酯會影響三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的柔韌性。
45.根據表2中對比例3與對比例1對比可得，對比例3中沒有加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能雖然有所上升，但是柔韌性不如對比例1，說明不加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷也會對三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的柔韌性產生影響。
46.根據表2中對比例4與對比例1對比可得，對比例4中沒有加入甲基丙烯酸四氟丙酯，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能雖然有所上升，但是柔韌性也不如對比例1，說明不加入甲基丙烯酸四氟丙酯會對三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的柔韌性產生影響。
47.然而，實施例1-3中均同時加入丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能以及柔韌性均得到較大的提升，而缺少丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙
基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯中的任一物質均不能使得三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂同時具有較佳的耐汙性能以及柔韌性。
48.根據對比例5-6與對比例1對比可得，對比例5和對比例6中聚合物的反應溫度和反應時間均不在本技術所保護的範圍內，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能以及柔韌性均會受到較大的影響。
49.根據表2中對比例7與實施例3對比可得，對比例7中各物質的用量均不在本技術所保護的範圍內，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能以及柔韌性均會受到影響。因此，各物質的配比只有在本技術所保護的範圍內才能使三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂具有較佳的耐汙性能以及柔韌性。
50.綜上所述，本技術製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂採用特定比例的丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯作為單體共聚，然後協同特定的反應溫度和反應時間，使得製備得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂能夠同時達到較佳的耐汙性能和較高的柔韌性，從而使得將三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂應用於軟基材中具有較高柔韌性的同時，也不會影響軟基材的耐汙性能。
51.為了進一步提高三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能，研發人員在實施例3的基礎上還加入了甲基丙烯酸十二氟庚酯，根據表2中實施例6與實施例3對比可得，三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能得到較大的提升，但是柔韌性下降，還會出現渾濁和少許沉澱的現象，分析可能是由於甲基丙烯酸十二氟庚酯在與其他單體進行共聚反應時不能很好地相容。
52.於是經過大量的實驗和探究發現，實施例4-5在實施例3的基礎上同時加入乙烯-甲基丙烯酸酯-馬來酸酐和乙烯-丁基丙烯酸酯-馬來酸酐與甲基丙烯酸十二氟庚酯互相配合，實施例4-5中三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂的耐汙性能以及柔韌性處於相對平衡的狀態，這是由於甲基丙烯酸十二氟庚酯能夠很好地與丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸四氟丙酯相容，進而使得共聚得到的三官堅韌性有機矽改性丙烯酸樹脂不僅具有較佳的耐汙效果，還具有較高的柔韌性。
53.以上均為本技術的較佳實施例，並非依此限制本技術的保護範圍，故：凡依本技術的結構、形狀、原理所做的等效變化，均應涵蓋於本技術的保護範圍之內。