一種以聚吡咯凝膠電解質作為支持電解質的芳香醇電化學轉化方法
2024-04-14 06:42:05
1.本發明屬於有機電合成領域，本發明涉及一種以聚吡咯凝膠電解質作為支持電解質的芳香醇電化學轉化方法。
背景技術：
2.在有機電化學合成中，大部分有機溶劑的電阻很高，不僅增大了電能的消耗，而且會導致反應體系溫度升高，引起副反應的發生。為此往往需要加入過量的支持電解質，以降低反應體系的電阻。常用的支持電解質有liclo4、naclo4、r4n
+
clo
4-、r4n
+
x-等作為支持電解質，但這類傳統支持電解質不僅價格昂貴，而且其加入量非常大，常常是反應底物的數倍；此外，支持電解質後處理困難，難以回收利用，易造成相應的浪費以及環境汙染。因此，開發易回收利用的電解質來減少傳統支持電解質的使用量是一個必然趨勢。
3.針對傳統支持電解質在電合成應用中的短板，yoshida等(the journal of organic chemistry,1980,45:5269-5273)使用珠狀樹脂——由聚4-乙烯基吡啶氫溴酸鹽在電化學作用下生成的聚合物試劑進行仲醇的氧化。該珠狀樹脂作為支持電解質可以回收再利用。francke等(angewandte chemie-international edition,2018,57(2):422-426)開發了一種可溶的聚(甲基丙烯酸酯)電解質，將其用於醇的電氧化，並且通過透析或者超濾即可回收重複利用。但這些聚電解質存在製備工藝複雜、時間長等問題。
4.在聚吡咯、聚苯胺等導電聚合物可被用於太陽能電池中，來降低反應體系的電荷轉移電阻，提高離子電導率以及對i-/i
3-氧化還原電對的電催化活性(journal of power sources 2014,254,98-105)。聚吡咯凝膠製備工藝簡單、易回收利用，但其作為電解質在有機化合物的電化學轉化中的應用未見報導，同時其微孔結構對不同有機反應底物的適應性有待於進一步提高。本發明採用摻雜方法調整聚吡咯凝膠結構，改善有機電合成反應體系中高電阻的問題，並將其應用於芳香醇電化學轉化體系中，既可以減少傳統支持電解質的使用量，又進一步提高芳香醇的電氧化轉化率。
技術實現要素：
5.本發明提供一種以聚吡咯凝膠電解質作為支持電解質的芳香醇電化學轉化方法，在減少傳統支持電解質用量的同時，有效提高芳香醇的電氧化轉化率及生成相應芳香醛的選擇性。
6.為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：
7.一種以聚吡咯凝膠電解質作為支持電解質的式(ⅰ)所示的芳香醇電化學轉化方法，依次包括如下步驟：
8.步驟一：將含有芳香醇、聚吡咯凝膠電解質、傳統支持電解質和有機溶劑混合作為電解液，所述電解液中，芳香醇、聚吡咯凝膠電解質、傳統支持電解質的初始濃度分別為1～13.8g/l、0.5～2g/l、0.005～0.05mol/l，將電解液加入無隔膜電解槽中；所述的聚吡咯凝
膠無摻雜或者是十二烷基苯磺酸鈉(dbsna)、十二烷基苯磺酸(dbsa)或檸檬黃(tz)摻雜的聚吡咯凝膠，其典型結構如式(iii)所示；
[0009][0010]
式(ⅲ)中，a為摻雜劑或h，所述的摻雜劑為十二烷基苯磺酸鈉(dbsna)、十二烷基苯磺酸(dbsa)或檸檬黃(tz)等；
[0011]
步驟二：將陰極材料和陽極材料放入無隔膜電解槽中；
[0012]
步驟三：將陰極材料和陽極材料連接穩壓直流電源進行芳香醇電化學轉化反應，生成式(ⅱ)所示的芳香醛；
[0013]
反應方程式如下：
[0014][0015]
式(ⅰ)或(ⅱ)中，r為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、滷素取代的c1-c4的烷基或滷素。
[0016]
作為優選，r為och3、ch3、t-bu、cl或cf3。
[0017]
作為優選，所述有機溶液為乙腈和n,n二甲基甲醯胺中的一種，更優選為n,n二甲基甲醯胺。
[0018]
作為優選，所述式(ⅰ)所示的聚吡咯凝膠電解質中，a為摻雜劑，更優選a為dbsa。
[0019]
作為優選，所述電解液中，聚吡咯凝膠電解質的初始濃度為0.8～1.5g/l，更優選為1g/l。
[0020]
作為優選，所述傳統支持電解質為高氯酸鋰(liclo4)和四丁基高氯酸銨(tbap)中的一種，更優選為liclo4。
[0021]
作為優選，所述電解液中，所述傳統支持電解質的初始濃度為0.005～0.01mol/l。
[0022]
作為優選，所述的無隔膜電解槽為帶夾套可加熱的單室電解槽。
[0023]
作為優選，所述陽極材料為碳棒或鉑片，優選為鉑片。
[0024]
作為優選，所以陰極材料為碳棒或鉛片，優選為鉛片。
[0025]
作為優選，所述芳香醇電化學轉化反應過程中，電流大小為5～40ma，更優選為5～20ma，最優選為10ma。
[0026]
作為優選，所述芳香醇電化學轉化反應溫度控制為30℃～70℃，更優選為50～70℃，最優選60℃。
[0027]
作為優選，所述芳香醇電氧化轉化反應攪拌下進行，攪拌速率為100rpm～800rpm，更優選為400～600rpm，最優選500rpm。
[0028]
作為優選，所述芳香醇電化學轉化反應在攪拌下進行，電流大小控制為5～40ma，
反應溫度控制為30℃～70℃，攪拌速率為100rpm～800rpm，反應時間為3-8h。
[0029]
本發明特別優選所述芳香醇電化學轉化反應在攪拌下進行，電流大小控制為10ma，反應溫度控制為60℃，攪拌速度為500rpm，反應時間為3～8h。
[0030]
本發明所述的聚吡咯凝膠可參照文獻報導的方法進行製備。通常製備步驟如下所示：配製含有摻雜劑、吡咯單體和溶劑(如異丙醇、乙腈等)的混合溶液，快速倒入氧化劑(如(nh4)2s2o8、fecl3、h2o2等)溶液引發聚合反應，充分聚合後；將聚吡咯水凝膠依次浸入乙醇(如純化12h)和去離子水(如純化12h)中純化，再放入烘箱乾燥後，最後經研磨後製得聚吡咯凝膠電解質。其中，摻雜劑與吡咯單體的摩爾比一般為0.02～0.17：1。
[0031]
本發明的有益效果為：
[0032]
(1)聚吡咯凝膠電解質製備工藝要求較低、後處理簡單，通過過濾即可實現回收利用，減少資源的浪費，節約成本。
[0033]
(2)聚吡咯凝膠與傳統支持電解質之間的「協同作用」極大降低了有機電化學反應對傳統支持電解質的依賴。聚吡咯凝膠電解質與極少量的傳統支持電解質就可以使電化學反應快速高效地進行，且反應具有很好的選擇性。
[0034]
(3)該方法收率高，原子經濟性強，不產生有害物質，對環境友好，極大地減少了傳統支持電解質的使用量，減少了資源的浪費，降低了生產成本。
附圖說明
[0035]
圖1為p-meobzoh在不同支持電解質中的循環伏安圖。
具體實施方式
[0036]
為了更好地理解本發明，以下是本發明的具體實施例結合相關附圖，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明並不僅限於這些實施例。
[0037]
實施例中所使用的聚吡咯凝膠電解質依據如下文獻中的方法進行製備：
[0038]
無摻雜的聚吡咯凝膠：nano letters,2015,15(11),7736
–
7741；
[0039]
聚吡咯凝膠(tz)：journal of electroanalytical chemistry.2019,832,174-181；
[0040]
聚吡咯凝膠(dbsa、nadbs)：polym eng sci.2013；53(11):2465-2469。
[0041]
下述實施例所用的芳香醇的結構式如式(1-1)～(1-5)所示：
[0042][0043]
對應目標產物芳香醛的結構如式(2-1)～(2-5)所示：
[0044][0045]
實施例0：
[0046]
為了研究聚吡咯凝膠電解質對反應是否有促進作用，能否替代傳統支持電解，首先進行了p-meobzoh在不同支持電解質中的循環伏安研究，測試結果如圖1所示。該循環伏安測試在標準三電極體系中進行，以鉑盤電極為工作電極，鉑片(20
×
20
×
0.2mm)為對電極，以ag/agno3(0.01m agno3)為參比電極。掃描速率為50mv/s，測試溫度為25℃，溶劑乙腈10ml，p-meobzoh添加量為0.5mmol。只有聚吡咯凝膠(dbsa)作為支持電解質時，反應體系中沒有出現氧化還原峰。當加入50mmol/l liclo4作為支持電解質後，體系中出現了相應的氧化峰。當向反應體系中同時加入50mmol/l liclo4和0.01g聚吡咯凝膠電解質後，相應氧化峰明顯增高，且峰電位也有所負移，表明聚吡咯凝膠電解質會吸附溶液中liclo4形成複合電解質，複合電解質與溶液中剩餘的liclo4進一步產生「協同作用」，能夠加快反應速率。因此，聚吡咯凝膠電解質在一定程度上可部分替代傳統支持電解質。
[0047]
以芳香醇為原料製備芳香醛的電解步驟與結果如下：
[0048]
實施例1：
[0049]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.069g p-meobzoh，0.0318g(10mmol/l)liclo4，30ml溶劑(n,n二甲基甲醯胺)，反應溫度60℃，以pt作陽極，以pb作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為10ma，電解4h，得到目標產物對甲氧基苯甲醛。電解產物的收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率如表1所示為69.5％。實施例2-5、對比例1：
[0050]
反應步驟同實施例1，所不同的是額外將不同的聚吡咯凝膠電解質加入到電解液中，分別是無摻雜劑的聚吡咯凝膠電解質0.03g(實施例2)、dbsna為摻雜劑的聚吡咯凝膠電解質0.03g(實施例3)、dbsa為摻雜劑的聚吡咯凝膠電解質0.03g(實施例4)、tz為摻雜劑的聚吡咯凝膠電解質0.03g(實施例5)以及liclo4加入量為0.477g(150mmol/l)(對比例1)，進行上述恆電流電解實驗，結果列於表1中。
[0051]
表1不同支持電解質作用下p-meobzoh電氧化生成對甲氧基苯甲醛情況
[0052][0053]
由表1可知，在高濃度liclo4下(對比例1)，不僅反應底物的轉化率下降，而且目標產物的收率只有43.3％。而在較低濃度的liclo4(實施例1)時反應底物的轉化率和目標產物收率均有所提高。但加入了聚吡咯凝膠電解質後，反應的目標產物收率明顯提高。並且聚吡咯凝膠電解質有無摻雜，目標產物的收率都高達95％以上。因此，聚吡咯凝膠電解質的加入有效提高了傳統支持電解質的作用，促進了芳香醇電化學轉化反應的順利進行。
[0054]
實施例6-15、對比例6:
[0055]
反應步驟同實施例1，所不同的是將所有電解實驗中liclo4的使用量降低至0.0159g(5mmol/l)或不添加liclo4以及不通電的情況(對比例6)，相應的聚吡咯凝膠電解質的添加量仍為0.03g，進行上述恆電流電解實驗，結果列於表2。
[0056]
表2不同liclo4濃度下p-meobzoh生成對甲氧基苯甲醛
[0057][0058]
由上述反應結果可知，只添加聚吡咯凝膠電解質作為支持電解質時(實施例7，9，11，13，15)，可認為沒有發生相應的電化學轉化，而只進行p-meobzoh與溶解氧的氧化反應；在極低濃度的liclo4下，加入聚吡咯凝膠後，大部分實施例表現出電解液的電阻偏大，無法使電化學反應有效進行(實施例8，10，14)；而在dbsa摻雜的聚吡咯凝膠電解質作用下，只需要5mmol/l liclo4即可使目標產物的收率提高至97.6％，因此聚吡咯凝膠電解質優選dbsa為摻雜劑。
[0059]
實施例16：
[0060]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.069g p-meobzoh，0.0159g(5mmol/l)liclo4，0.03gdbsa摻雜的聚吡咯凝膠電解質，30ml溶劑(n,n二甲基甲醯胺)，反應溫度60℃，以碳棒
作陽極，以碳棒作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為10ma，電解4h，得到目標產物對甲氧基苯甲醛。電解產物收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率如表3所示為83.3％。
[0061]
實施例17-19：
[0062]
反應步驟同實施例16，所不同的是聚吡咯凝膠電解質摻雜劑分別為無摻雜(實施例17)、dbsna(實施例18)、tz(實施例19)，進行上述恆電流電解實驗，結果列於表3。
[0063]
表3不同聚吡咯凝膠電解質作用下p-meobzoh合成對甲氧基苯甲醛
[0064][0065]
由上述反應結果可知，在低濃度的liclo4為支持電解質時，加入有摻雜劑的聚吡咯凝膠電解質後，以碳棒作為陰極和陽極也有較好的效果，目標產物的收率≥76.2％；相較於pt/pb電極對，dbsa摻雜的聚吡咯凝膠作用下，電解反應轉化率稍有所下降，但仍具有較高的反應選擇性。因此，可以用廉價的碳棒來替代價格昂貴的金屬電極。
[0066]
實施例20：
[0067]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.069g p-meobzoh，0.0159g(5mmol/l)liclo4，0.03g過濾回收後的dbsa為摻雜劑的聚吡咯凝膠電解質，30ml溶劑，反應溫度60℃，以pt作陽極，以pb作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為10ma，電解4h，得到目標產物對甲氧基苯甲醛。電解產物收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率如表4所示為。
[0068]
實施例21：
[0069]
反應步驟同實施例20，所不同的是電極材料分別以碳棒作為陰陽兩極，進行上述恆電流電解實驗，結果列於表4。
[0070]
表4回收的聚吡咯凝膠電解質作用下p-meobzoh的電化學轉化性能
[0071][0072]
由上述實驗結果可知，通過簡單過濾回收的聚吡咯凝膠電解質仍具有良好的效果；表明聚吡咯凝膠電解質的回收利用是可行的。
[0073]
實施例22：間甲基苯甲醛(式(2-2))的製備：
[0074]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.061g間甲基苯甲醇，0.0159g(5mmol/l)liclo4，0.03gdbsa摻雜的聚吡咯凝膠電解質，30ml溶劑(乙腈)，反應溫度60℃，以pt作陽極，以pb作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為
10ma，電解4h，得到目標產物間甲基苯甲醛。電解產物收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率98％。
[0075]
實施例23：對叔丁基苯甲醛(式(2-3))的製備：
[0076]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.082g對叔丁基苯甲醇，0.0159g(5mmol/l)liclo4，0.03gdbsa摻雜的聚吡咯凝膠電解質，30ml溶劑(乙腈)，反應溫度60℃，以pt作陽極，以pb作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為10ma，電解4h，得到目標產物對叔丁基苯甲醛。電解產物收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率97％。
[0077]
實施例24：間氯苯甲醛(式(2-4))的製備：
[0078]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.071g間氯苯甲醇，0.0159g(5mmol/l)liclo4，dbsa摻雜的聚吡咯凝膠電解質，30ml溶劑(乙腈)，反應溫度60℃，以pt作陽極，以pb作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為10ma，電解4h，得到目標產物間氯苯甲醛。電解產物收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率98％。
[0079]
實施例25：對三氟甲基苯甲醛(式(2-5))的製備：
[0080]
在50ml無隔膜電解槽中加入0.088g對三氟甲基苯甲醇，0.0159g(5mmol/l)liclo4，0.03g dbsa摻雜的聚吡咯凝膠電解質，30ml溶劑(乙腈)，反應溫度60℃，以pt作陽極，以pb作陰極，再加入6mm
×
10mm尺寸攪拌子，磁力攪拌設置為500rpm，啟動直流電源控制電流為10ma，電解8h，得到目標產物對三氟甲基苯甲醛。電解產物收率通過氣相色譜gc進行分析，分析方法為面積歸一法，產物收率91％。
[0081]
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。