在氣相流化床反應器內有機過渡金屬化合物存在下高分子量聚烯烴的製備的製作方法

2023-09-19 14:58:35 1

專利名稱：在氣相流化床反應器內有機過渡金屬化合物存在下高分子量聚烯烴的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及在包括有機過渡金屬化合物的催化劑的存在下在氣相流化床反應器內製備高分子量聚烯烴的方法，其中製備的聚烯烴依據ISO 1133在2.16kg和190℃下的熔體流動速率小於4g/10min。
氣相聚合反應方法是用於C2-C8烯烴聚合反應的經濟的方法。特別是該氣相聚合反應方法可以以氣相流化床方法進行，其中聚合物粒子由合適的氣流保持為懸浮體。例如在EP-A-0 475 603、EP-A-0089 691和EP-A-0 571 826中描述了此類方法。
在聚合反應器的操作過程中，細粒子可以被氣體從反應器內帶出或返回到流化床內。但是，細粒子也易於沉積和累積在反應器的內壁上，特別是在稱作淨空(freeboard)的無風區(calming zone)。這會導致沉積的生成，當它們達到較大厚度時會分離，和例如，會阻礙聚合物卸料設施或分配器盤，而較小的附聚物會與產物一起從反應器卸出並削弱產物的質量。
使用催化劑和如果需要的共催化劑進行聚合反應。儘管當使用齊格勒-納塔催化劑或鉻催化劑時，較高分子量和由此依據DIN EN ISO1133在2.16kg和190℃下小於4g/10min的熔體流動速率(MFR)的聚烯烴的製備在工藝設計方面毫無疑問，但是當使用包括有機過渡金屬化合物，特別是金屬茂催化劑的催化劑時，尤其在啟動反應器時，細粒子的生成有相當大的問題。許多這些催化劑，特別是以雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯為基礎的金屬茂催化劑，在反應器的啟動過程中易於生成細粒子和這些粒子累積在無風區，形成沉積和結塊並阻礙啟動工藝以至到其被終止的程度。
迄今已經描述了用於提高氣相流化床反應器的啟動性能和操作的多種方法。因此，WO99/03901和EP 692 500 A1使用聲波防止粒子，尤其在反應器內流化床的低高度處的粘結。
在WO99/00430中，從反應器出來的氣流被分成兩部分，一部分在冷凝器內冷卻到氣體的露點以下並直接以每小時至少10l/m3流化床的量返回加入到反應器內和另一部分在冷凝器周圍的旁通管內傳輸，經過熱交換器然後返回加入到反應器內。
但是，當使用以有機過渡金屬化合物為基礎的催化劑操作氣相流化床反應器時，迄今使用的所有方法都會帶來裝置方面較大的費用和/或得到不滿意的結果。
本發明的一個目的是克服現有技術的上述缺點並提供一種確保反應器無故障操作的方法，特別是在啟動過程中，甚至當使用有機過渡金屬化合物，尤其是金屬茂作為催化劑時和當生產具有高分子量的產物時且能夠簡單和價廉地進行。
我們已經發現通過在氣相流化床反應器內使用包括有機過渡金屬化合物的催化劑製備依據ISO 1133在2.16kg和190℃下的熔體流動速率小於4g/10min的聚烯烴的方法可以完成該目的，其中在啟動階段的過渡期製得增大的熔體流動速率高於4g/10min的聚烯烴。
在反應器啟動階段過程中熔體流動速率(MFR)暫時增加到超過4g/10min降低了細粒子的生成和防止較大結塊的生成。以此方法可以可靠地啟動反應器和甚至當啟動階段後熔體流動速率降低到低於4g/10min時也可以獲得反應器的無故障和均勻操作。
不受此解釋的束縛，本發明的方法的效果可能是由於在流化床反應器的啟動過程中增大的熔體流動速率由於提高了聚合物粒子的內聚力首先導致降低了細粒子的生成，和其次導致催化劑由於增大的聚合物粒子的粘性而在很大程度上保留在流化床上和不沉積在淨空內。
本發明的方法已經發展用於氣相流化床反應器的啟動，例如在EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中有詳細地描述。通常，氣相流化床反應器是較長的管子，反應器氣體循環通過其中。通常，在氣相流化床反應器的下端加入循環的反應器氣體和在其上端再流出去。當使用該反應器用於α-烯烴的聚合反應時，循環的反應器氣體優選是各自α-烯烴和惰性氣體如氮氣和/或飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，如果需要與分子量調節劑如氫氣一起的混合物。反應器氣體的速度必須足夠高以流化位於管內並用作聚合反應區的細碎了的聚合物的床體以及有效地去除聚合反應熱。
為了得到恆定的反應條件，反應器氣體的成分可以直接或經由循環的反應器氣體加入到氣相流化床反應器內。通常，發現將C2-C8-α烯烴直接加入到氣相流化床反應器內是有利的。而且，在本發明的方法中，將使用的催化劑和任何共催化劑直接加入到細碎了的聚合物的流化床內是有利的。尤其有利的是使用惰性氣體分批將EP-A-226935中所述的催化劑加入到反應器內。
而且，加入的催化劑的量決定了氣相流化床反應器的產物產量。已知其能力受循環的反應器氣體的冷卻能力的限制。該冷卻能力首先依賴於反應器氣體壓力或進行(共)聚合反應的壓力。通常建議使用1-100bar，優選10-80bar和尤其是15-50bar的壓力。另外，冷卻能力也依賴於在流化床內進行(共)聚合反應的溫度。在本發明的方法中，在長期運轉過程中，有利的使用30-125℃，尤其優選75-118℃的溫度，對於較高密度的共聚物優選此範圍內較高部分的某溫度和對於較低密度的共聚物優選此範圍內較低部分的溫度。
在反應器的長期運轉過程中的溫度尤其優選在方程I給出的上限和方程II給出的下限限制的範圍內TRH=170+6d0.84-d...(I)]]>TRN=173+7.3d0.837-d...(II)]]>其中變量具有下列含義TRH最大反應溫度，℃TRN最小反應溫度，℃d』要生產的聚合物的密度d值依據此定義，製備規定密度d的聚合物的反應溫度必須不超過由方程I規定的值和必須不低於由方程II規定的值，取而代之而是必須保持在這些限制之間。關於長期運轉中操作步驟的細節，可參考EP 571826 B1，其不限於使用齊格勒催化劑。
在本發明的方法中基本上由使用的起始材料的比率，尤其是乙烯與C3-C8-α烯烴的比率決定生成的(共)聚合物的密度d和因此有利地選擇的反應溫度。
除了溫度，惰性氣體如氮氣或烴的比例也對發生粘附和沉積的危險有影響。高比例的惰性氣體可以降低沉積危險但是同時由於流動催化劑的產率又會不利地影響時-空收率，因此本方法會變得不經濟。在本發明的方法中，優選惰性氣體的比例是15-75％體積，以反應氣體的總體積為基礎。
使用工業上常規的方法，例如通過加入分子量調節劑可以控制聚合反應產物的熔體流動速率。在本發明的優選的實施方案中，氫氣用作分子量調節劑和因此也用作熔體流動速率調節劑。使用導致生成的聚合物產物的MFR遠高於預期的4g/10min的氫氣濃度首先啟動反應器是有利的。在催化劑加入和聚合反應開始之間常常有一些時間延遲。該催化劑的引發時間基本依賴於反應器內的雜質，因此甚至當使用相同的催化劑時，從啟動階段到啟動階段可以有很大的改變。在此引發時間內，反應器內無氫氣消耗和氫氣進行最初地累積。但是，因為增大的氫氣濃度和因此進一步增大的最初生成的聚合物產物的MFR對啟動階段沒有反作用，因此有利的在反應器的啟動過程中設置反應器內的氫氣濃度，該氫氣濃度至少是即使立即開始聚合反應也能生成足夠高MFR的聚合物產物那麼高。
在同樣有利的變型方案中，在啟動階段過程中，通過降低此時間內乙烯的分壓，例如通過降低乙烯的體積流量或通過降低壓力獲得超過4g/10min的熔體流動速率。
通常優選在啟動階段初始設置熔體流動速率到高於4.5g/10min和將其連續降低到低於4g/10min的值，直到達到長期運轉狀態。尤其優選在啟動階段熔體流動速率增加到5-50g/10min的值，最優選5-30g/10min。
啟動階段以反應器內聚合反應的開始，即以單體消耗的開始為開始。啟動階段的持續時間取決於反應器、反應器狀況、使用的催化劑等，可在幾分鐘到許多小時或甚至許多天的範圍內。持續時間必須確保反應器的啟動安全和可靠。這通常直到流量穩定和恆定在預期的輸出量時為止。但是，自然地出於經濟原因也可期望保持啟動階段，在此階段中儘可能少的生產不在規範範圍內的產物。優選啟動階段的持續時間在30分鐘-30小時，尤其優選1小時-20小時的範圍內。在本發明的優選的實施方案中，最初設置啟動階段的熔體流動速率到設想的增大的值和連續降低到長期運轉的值。
在有利的實施方案中，可以通過至少在啟動階段前，即至少直到聚合反應開始，增加反應器溫度超過長期運轉溫度至少1℃而進一步提高本發明的方法的效果。在啟動階段前必須增加該溫度和如果需要，在啟動階段過程中也可以保持該增大的溫度。優選在啟動階段過程中降低此增大的溫度到長期運轉的值。尤其優選連續降低此溫度，即沒有溫度階躍。溫度的增加極大地降低了在啟動階段過程中進入無風區的催化劑的比例和進一步增加了啟動的均勻性。此效果對於由增大的溫度引起的聚合物粒子的增大的粘性大概有貢獻，因此在流化床內它們保持催化劑更有效，不用受此解釋的束縛。
尤其優選在啟動階段比長期運轉增加至少1.5℃溫度。由通常的工藝設計最大溫度施加溫度增加的上限，最高達到確保流化床反應器穩定運轉的最大溫度和此溫度上限極大地依賴於要製備的聚合物產物，因此它可能必須以經驗確定。與長期運轉相比，溫度增加為1-4℃，尤其為1.5-3℃時可獲得優秀的結果。長期運轉的溫度有利地設置在方程I和II規定的操作範圍內。
本發明的方法意圖用於氣相流化床反應器內烯烴的聚合反應，尤其用於非極性α-烯烴，即帶有末端雙鍵的烴的聚合反應。為此目的，非極性烯烴化合物也包括芳基取代的α-烯烴。尤其優選的α-烯烴是線型的或支化的C2-C12-1-鏈烯，尤其是線型的C2-C10-1-鏈烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯或支化的C2-C10-1-鏈烯如4-甲基-1-戊烯，共軛的和非共軛的二烯如1，3-丁二烯、1，4-已二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可能聚合多種α-烯烴的混合物。
合適的烯烴也包括雙烯是可以含一個或多個環體系的環狀結構一部分的烯烴。例子有環戊烯、降冰片烯、四環十二碳烯和甲基降冰片烯以及二烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯和乙基降冰片二烯。
也可能聚合兩種或多種烯烴的混合物。
特別地，本發明的方法可以用於乙烯或丙烯的均聚合或共聚合。作為乙烯聚合反應的共聚單體，優選使用C3-C8-α-烯烴，尤其1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。尤其優選乙烯與1-丁烯或1-己烯的共聚合。在丙烯的聚合反應中優選的共聚單體是乙烯和/或1-丁烯。
本發明的方法意圖使用包括有機過渡金屬化合物的聚合催化劑(以下稱作催化劑組分A))進行。而且，活化化合物(催化劑組分C)和/或載體(催化劑組分B)以及其它的添加劑和助劑也可以存在於聚合反應催化劑中。
原則上，可能的有機過渡金屬化合物是周期表中第3-12族的過渡金屬或鑭系元素的所有包含有機基團並優選與組分B)和C)反應後形成烯烴聚合反應的活性催化劑的化合物。通常這些是其中至少一個單齒或多齒配體與中心原子經σ或π鍵連接的化合物。可能的配體包括含環戊二烯基基團的那些以及沒有環戊二烯基基團的那些。Chem.Rev.(《化學綜述》)2000，100卷第4期描述了許多此種適於烯烴聚合反應的化合物A)。而且，多中心的環戊二烯基絡合物也適合於烯烴的聚合反應。
合適的有機過渡金屬化合物A)尤其包括含至少一個環戊二烯基型配體的那些；含兩個環戊二烯基型配體的那些通常稱作金屬茂絡合物。特別有用的含至少一個環戊二烯基型配體的有機過渡金屬化合物A)是式(I)的化合物 其中取代基和標誌符號具有下列含義M1A是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢或周期表中第3族或鑭系元素的一種元素，XA是相同的或不同的，且彼此相互獨立各是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C6-C15-芳基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-芳烷基、-OR6A或-NR6AR7A，或者兩個基團XA相互連接起來形成如取代的或未取代的二烯配體，尤其是1，3-二烯配體，或二芳氧基，其中R6A和R7A各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基、在烷基部分含1-16個碳原子和在芳基部分含6-21個碳原子的氟烷基或氟芳基，nA是1、2或3和取決於M的價數，使式(I)的金屬茂絡合物不帶電，R1A-R5A彼此相互獨立，各為氫、C1-C22-烷基、本身可以帶C1-C10-烷基作為取代基的5-7元環烷基或環烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基、-NRBA2、-N(SiR8A3)2、-OR8A、-OSiR8A3、-SiR8A3，其中基團R1A-R5A也可以被滷素取代和/或兩個基團R1A-R5A，尤其是相鄰的基團也可以連起來以使得它們與連接它們的原子一起形成優選五、六或七元環或優選含至少一個來自N、P、O和S的原子的五、六或七元雜環，其中R8A是相同或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基和Z如對XA的規定或是 其中基團R9A-R13A彼此相互獨立，各為氫、C1-C22-烷基、本身可以帶C1-C10-烷基作為取代基的5-7元環烷基或環烯基、C2-C22-鏈烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基、-NR14A2、-N(SiR14A3)2、-OR14A、-OSiR14A3、-SiR14A3，其中基團R1A-R5A也可以被滷素取代和/或兩個基團R1A-R5A，尤其是相鄰的基團可以連起來以使得它們與連接它們的原子一起形成優選五、六或七元環或優選含至少一個來自N、P、O和S的原子的五、六或七元雜環，其中R14A是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，或基團R4A和ZA一起形成-R15AVA-AA-基團，其中R15A是
-BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AIR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-，其中R16A、R17A和R18A是相同的或不同的且各為氫原子、滷素原子、三甲基甲矽烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基或C7-C40-烷基芳基或兩個相鄰基團與連接它們的原子一起形成含4-15個碳原子的飽和的或不飽和的環，和M2A是矽、鍺或錫，優選矽，AA是-O-、-S-、-NR19A-、-PR19A-、-O-R19A-、-NR19A2、-PR19A2或未取代的、取代的或稠合的雜環體系，其中R19A彼此相互獨立，且各為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、C7-C18-烷基芳基或-Si(R20A)3，R20A是氫、C1-C10-烷基、本身可以帶C1-C4-烷基作為取代基的C6-C15-芳基、或C3-C10-環烷基，VA是1或，如果AA是未取代的、取代的或稠合的雜環體系，它是1或0，或基團R4A和R12A一起形成-R15A-基團。
優選式(I)中的基團XA是相同的，尤其優選氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯、甲基或苄基。
在式(I)的有機過渡金屬化合物中，優選

在式(Ia)的化合物中，尤其優選那些化合物，其中M1A是鈦或鉻，XA是氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，nA是1或2和R1A-R5A各是氫或C1-C4-烷基或兩個相鄰基團R1A-R5A與連接它們的原子一起形成取代的或未取代的不飽和六元環。
在式(Ib)的金屬茂中，優選那些化合物，其中M1A是鈦、鋯、鉿或鉻，XA是氯、C1-C4-烷基或苄基，或兩個基團Rx形成取代的或未取代的丁二烯配體，nA是1或2，優選2，或如果M1A是鉻，它為0，R1A-R5A各為氫、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3和R9A-R13A各為氫、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3，或在每種情況下，兩個基團R1A-R5A和/或R9A-R13A與環戊二烯基環一起形成茚基或取代的茚基體系。
特別有用的式(Ib)的化合物是其中環戊二烯基基團相同的那些。
特別合適的式(Ib)的化合物的例子有雙(環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(乙基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、
雙(四氫茚基)二氯化鋯和雙(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)二氯化鋯以及相應的二甲基鋯化合物。
尤其有用的式(Ic)的金屬茂是那些化合物，其中R1A和R9A是相同的或不同的且各是氫或C1-C10-烷基，R5A和R13A是相同的或不同的且各是氫或甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R3A和R11A各是C1-C4-烷基和R2A和R10A各是氫或兩個相鄰基團R2A和R3A或R10A和R11A一起形成飽和的或不飽和的含4-44個碳原子的環狀基團，R15A是-M2AR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-或-BR16A-或-BNR16AR17A-，M1A是鈦、鋯或鉿和XA是相同的或不同的且各是氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
尤其有用的式(Ic)的化合物是式(Ic』)的化合物 其中基團R』A是相同的或不同的且各是氫、C1-C10-烷基或C3-C10-環烷基，優選甲基、乙基、異丙基或環己基，C6-C20-芳基，優選苯基、萘基或2，4，6-三甲苯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷基芳基，優選4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基，或C8-C40-芳基鏈烯基，R5A和R13A是相同的或不同的且各是氫、C1-C6-烷基，優選甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，和環S和T彼此相互獨立，各是飽和的、不飽和的或部分飽和的。
優選式(Ic』)的金屬茂的茚基或四氫茚基配體在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位，尤其在2，4位進行取代，其中下列編號方式應用於取代位置 優選使用外消旋或假外消旋形的橋連雙茚基絡合物作為絡合物(Ic』)。術語「假外消旋形」指的是其中當忽視絡合物的所有其它取代基團時，兩個茚基配體相對於彼此處於外消旋體排布的絡合物。
尤其有用的金屬茂(Ic)和(Ic』)的例子有二甲基矽烷二基雙(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(環戊二烯基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯、四甲基亞乙基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、
二甲基矽烷二基雙(2-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鋯、二乙基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二溴化鋯、二甲基矽烷二基雙(3-甲基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、甲基苯基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、甲基苯基矽烷二基雙(2-乙基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基雙(2-乙基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2，7-二-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-[對-三氟甲基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-[3』，5』-二甲基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、
二乙基矽烷二基雙(2-甲基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-正丁基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基雙(2-己基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基(2-異丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基(2-異丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基(2-異丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3』，5』-二叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯、二甲基矽烷二基(2-異丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1』-萘基]茚基)二氯化鋯和亞乙基(2-異丙基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4』-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯以及相應的二甲基鋯、一氯化單(烷基芳基氧化物)鋯和二(烷基芳氧化)鋯化合物。
特別有用的式(Id)的化合物是那些化合物，其中
M1A是鈦或鋯，尤其是鈦，和XA是氯、C1-C4-烷基或苯基或兩個基團X形成取代的或未取代的丁二烯配體，R15A是-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，AA是-O-、-S-或-NR19A-，R1A-R3A和R5A各是氫、C1-C10-烷基、優選甲基，C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或兩個相鄰基團形成含4-12個碳原子的環狀基團，其中特別優選所有R1A-R3A和R5A是甲基。
另一組特別有用的式(Id)的化合物是下列那些，其中M1A是鈦或鉻，優選處於III價氧化態，和XA是氯、C1-C4-烷基或苯基或兩個基團XA是取代的或未取代的丁二烯配體，R15A是-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，AA是-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2，R1A-R3A和R5A各是氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或兩個相鄰基團形成含4-12個碳原子的環狀基團。
該絡合物可以通過本身已知的方法，優選通過恰當取代的環烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鉻的滷化物的反應合成。
恰當的製備方法的例子特別地描述於Journal ofOrganometallic Chemistry(《有機金屬化學雜誌》)，369(1989)，359-370頁。
進一步合適的有機過渡金屬化合物A)是含至少一個由環戊二烯基或稠合上雜環的雜環戊二烯基形成的配體的金屬茂，其中在雜環中，至少一個碳原子由雜原子，優選周期表中15或16族的雜原子，尤其由氮或硫取代。例如，在WO98/22486中描述了該化合物。它們尤其包括二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜並環戊二烯)二氯化鋯、
二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4-氫甘菊環基)(4-hydroazulenyl)二氯化鋯和二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4-氫甘菊環基)二氯化鋯。
其它適用於本發明的目的的有機過渡金屬化合物A)包括含至少一個式(IIa)-(IIe)的配體的過渡金屬絡合物， 其中過渡金屬選自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金屬元素。優選含鎳、鐵、鈷或鈀作為中心金屬的化合物。
EB是元素周期表中15族的元素，優選N或P，尤其優選N。分子中的兩個或三個原子EB可以是相同的或不同的。
基團R1B-R19B如下，其在式(IIa)-(IIe)的配體體系內可以是相同的或不同的
R1B和R4B彼此相互獨立，各為烴基或取代的烴基，優選其中與元素EB相鄰的碳原子與至少兩個碳原子連接的烴基，R2B和R3B彼此相互獨立，各為氫、烴基或取代的烴基，其中R2B和R3B也可以一起形成其中有一個或多個雜原子的環體系，R6B和R8B彼此相互獨立，各為烴基或取代的烴基，R5B和R9B彼此相互獨立，各為氫、烴基或取代的烴基，其中R6B和R5B或R8B和R9B也可以一起形成環體系，R7B彼此相互獨立，各為氫、烴基或取代的烴基，其中兩個R7A也可以一起形成環體系，R10B和R14B彼此相互獨立，各為烴基或取代的烴基，R11B、R12B、R13B和R13B彼此相互獨立，各為氫、烴基或取代的烴基，其中兩個或多個偕或相鄰基團R11B、R12B、R12B』和R13B也可以一起形成環體系，R15B和R18B彼此相互獨立，各為氫、烴基或取代的烴基，R16B和R17B彼此相互獨立，各為氫、烴基或取代的烴基，R19B是形成5-7元取代的或未取代的，尤其是不飽和的或芳香族雜環體系，尤其與EB一起形成吡啶體系的有機基團，n1B是0或1，其中當n1B為0時，式(IIc)的化合物帶負電荷，和n2B是1-4的整數，優選2或3。
尤其有用的含式(IIa)-(IId)的配體的過渡金屬絡合物是例如，過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt與式(IIa)的配體的絡合物。尤其優選Ni或Pd的二亞胺絡合物，如二(2，6-二異丙苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀、二(二-異丙苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳、二(2，6-二異丙苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀、二(2，6-二異丙苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳、
二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳、二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀、二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳、二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀、二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳、二(2，6-二甲基苯基)氮雜環烷(naphthene)二氯化鈀、二(2，6-二甲基苯基)氮雜環烷二氯化鎳、二(2，6-二甲基苯基)氮雜環烷二甲基鈀、二(2，6-二甲基苯基)氮雜環烷二甲基鎳、1，1』-二吡啶基二氯化鈀、1，1』-二吡啶基二氯化鎳、1，1』-二吡啶基(二甲基)鈀或1，1』-二吡啶基(二甲基)鎳。
尤其有用的化合物(IIe)包括在J.Am.Chem.Soc.(《美國化學會志》)120，第4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.、Chem.Commun.1998，849中描述的那些。優選的含配體(IIe)的絡合物是過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt，尤其是Fe的2，6-二(亞氨基)吡啶基絡合物。
亞氨基酚鹽絡合物也可以用作有機金屬的過渡金屬化合物A)。例如，這些絡合物的配體可以由取代的或未取代的水楊醛和伯胺，尤其是取代的或未取代的芳胺製備。過渡金屬與在π體系中含一個或多個雜原子的π配體，例如硼酸苯配體(boratabenzene)、吡咯基陰離子或磷酸基(phospholyl)陰離子的絡合物也可以用作有機過渡金屬化合物A)。
其它適用於本發明的目的的過渡金屬化合物A)是鉻、鉬或鎢的取代的單環戊二烯基、單茚基、單芴基或雜環戊二烯基絡合物，其中至少一個在環戊二烯環上的取代基團帶剛性給電子官能(donorfunction)，其不僅僅經sp3雜化的碳原子或矽原子進行連接。由此與給電子官能最直接的連接包含至少一個sp或sp2雜化碳原子，優選1-3個sp2雜化碳原子。優選最直接的連接包含一個不飽和雙鍵或芳香的或與給體一起形成部分飽和或芳香的雜環體系。
在這些過渡金屬化合物中，環戊二烯基環也可以是雜環戊二烯基配體，即至少一個碳原子可以由15或16族的雜原子取代。在此情況下，優選五元環中的一個碳原子被磷取代。尤其，環戊二烯基環被其它也可以形成五或六元環的烷基取代，例如在四氫茚基、茚基、苯並茚基或芴基中。
可能的給體是含周期表中第15或16族元素的不帶電的官能團，例如胺、亞胺、醯胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亞磷酸鹽、氧化膦、磺醯基、氨磺醯，或未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環體系。
這裡優選使用式(III)的取代的單環戊二烯基、單茚基、單芴基或雜環戊二烯基絡合物 其中MC是鉻、鉬或鎢和ZC具有式(IIIa) 其中變量具有下列含義
E1C-E5C各是碳或不超過一個原子E1C-E5C是磷或氮，AC是-NR5CR6C、-PR5CR6C、-OR6C、-SR5C或未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環體系，RC是下列基團中的一個 且如果AC是未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環體系，還是 其中L1C、L2C各是矽或碳，KC是1或，如果AC是未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環或雜芳環體系，也可以是0，XC彼此相互獨立，各是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、-NR15CR16C、-OR15C、-SR15C、-SO3R15C、-OC(O)R15C、-CN、-SCN、β-二酮酸酯、-CO、BF4-、PF6-或體積龐大的非配位陰離子，R1C-R16C彼此相互獨立，各為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、在烷基部分含1-10個碳原子和在芳基部分含6-20個碳原子的烷基芳基、SiR17C3，其中有機基團R1B-R16B也可以被滷素取代和兩個偕或相鄰基團R1C-R16C也可以連起來形成五或六元環，R17C彼此相互獨立，各為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，或兩個偕基團R17C也可以連起來形成五或六元環，nC是1、2或3和mC是1、2或3。
尤其優選過渡金屬MC是鉻。
式(III)的有機過渡金屬化合物的例子有1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環戊二烯基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環戊二烯基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-4-甲基環戊二烯基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)四氫茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)苯並茚基二氯化鉻(III)、1-(8-喹啉基)-2-甲基苯並茚基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環戊二烯基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化鉻(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))苯並茚基二氯化鉻(III)或1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯並茚基二氯化鉻(III)。
官能的環戊二烯基配體的製備已知很長時間了。例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Organomet.Chem.(《有機金屬化學雜誌》)(1995)，500，175-185中描述了多種這些絡合的配體的合成路線。
金屬絡合物，尤其鉻絡合物可以簡單的方式通過恰當的金屬鹽如金屬氯化物與配體陰離子反應(例如使用與DE-A 197 10 615中的實施例相似的方法)得到。
另外適宜於本發明的目的的過渡金屬化合物A)包括式(IV)的亞氨基鉻化合物 其中變量具有下列含義RD是R1DC＝NR2D、R1DC＝O、R1DC＝O(OR2D)、R1DC＝S、(R1D)2P＝O、(OR1D)2P＝O、SO2R1D、R1DR2DC＝N、NR1DR2D或BR1DR2D、C1-C20-烷基、C1-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、如果與碳原子相連也可以是氫，其中有機取代基R1D和R2D也可以帶惰性取代基，XD彼此相互獨立，各是氟、氯、溴、碘、-NR3DR4D、-NP(R3D)3、-OR3D、-OSi(R3D)3、-SO3R3D、-OC(O)R3D、β-二酮酸酯、BF4-、PF6-或體積龐大的弱的配位或非配位陰離子，R1D-R4D彼此相互獨立，各是C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、如果與碳原子相連也可以是氫，其中有機基團R1D-R4D也可以帶惰性取代基團，nD是1或2，mD是1、2或3和取決於鉻的價數，是使式(IV)的金屬茂絡合物不帶電的值，LD是不帶電的給體和
yD為0-3。
例如，在WO01/09148中描述了該化合物及其製備。
進一步合適的過渡金屬化合物A)包括含三配體(tridentate)大環配體的過渡金屬絡合物，例如[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮雜環己烷]三氯化鉻、[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮雜環己烷]三氯化鉻、[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮雜環己烷]三氯化鉻、[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷]三氯化鉻和[1，3，5-三(苄基)-1，3，5-三氮雜環己烷]三氯化鉻。
多種有機過渡金屬化合物的混合物也可以用作組分A)。
對於本發明的方法中的應用來說，一個重要的先決條件是有機過渡金屬化合物生產熔體流動速率少於4g/10min的聚合物，即較高分子量聚合物的能力。
有機過渡金屬化合物的聚合性能會受取代基團R1A-R13A改變的影響。取代基團的數目和類型會影響進行聚合的烯烴接近金屬原子M的能力。這可能改進催化劑對於多種單體，尤其是體積龐大的單體的活性和選擇性。由於取代基團也會影響增長的聚合物鏈的終止反應速率，因此生成的聚合物的分子量也會以此方式改變。因此，取代基團R1-R5和R1A-R13A的化學結構可以在寬範圍內變化，以獲得預期的結果和得到特定的催化劑體系。
當使用含鋯的式(1b)的非橋連金屬茂催化劑作為過渡金屬時，本發明的方法尤其有效。以雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯為基礎的催化劑體系對於製備具有低熔體流動速率(MFR)的高分子量聚合物產物尤其有用，但是有強的形成細粒子和在氣相流化床反應器內結塊的傾向，尤其當啟動反應器時。當啟動是在生成具有高MFR的產物以及以升高的溫度進行時，可得到特別好的結果。但是，必須強調儘管在許多金屬茂催化劑的情況下，溫度增加會獲得進一步的啟動改進，但是根據本發明它不是必需的。
一些有機過渡金屬化合物A)獨自幾乎沒有聚合反應活性，因此使它與活潑的化合物接觸以便能夠呈現出良好的聚合反應活性。為此原因，催化劑體系進一步任選地包括一個或多個活化化合物作為組分C)。
例如，能夠與有機過渡金屬化合物，優選金屬茂反應，將其轉變成催化活性的或更高活性的化合物的合適的化合物C)有如鋁氧烷、強的不帶電的路易斯酸、含路易斯酸陽離子的離子化合物或含布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物的化合物。
待使用的活化化合物的用量取決於活化劑的類型。通常，金屬絡合物A)與活化化合物C)的摩爾比率可以為1∶0.1-1∶10000，優選1∶1-1∶2000。
優選使用至少一種鋁氧烷作為活化化合物實施本發明的方法。作為鋁氧烷，例如可以使用在WO00/31090中描述的化合物。尤其有用的鋁氧烷是式(Va)或(Vb)的開鏈或環狀的鋁氧烷 其中R1M-R4M彼此相互獨立，各是C1-C6-烷基，優選甲基、乙基、丁基或異丁基，和m是1-40的整數，優選4-25。
特別有用的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)。
通常通過三烷基鋁，尤其是三甲基鋁的溶液與水的受控反應製備這些低聚的鋁氧烷化合物。通常，以此方式得到的低聚的鋁氧烷化合物是多種長度的線型和環狀鏈分子二者的混合物形式，因此認為m是一個平均值。該鋁氧烷化合物也可以以與其它烷基金屬，通常是烷基鋁的混合物存在。適宜於用作組分C)的鋁氧烷的製備物市售可得。
而且，其中一些烴基被氫原子或烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基或醯胺基取代的改良的鋁氧烷也可以代替式(Va)或(Vb)的鋁氧烷化合物用作組分C)。
已經發現以該用量使用有機過渡金屬化合物A)和鋁氧烷是非常有利的，即來自鋁氧烷化合物包括仍然存在的任何烷基鋁中的鋁與來自金屬茂絡合物A)中的過渡金屬的原子比率在1∶1到2000∶1，優選10∶1到500∶1和尤其優選20∶1到400∶1的範圍內。
另一組合適的活化組分C)是羥基鋁氧烷。例如，這些化合物可以通過在低溫，通常低於0℃的條件下，將0.5-1.2當量的水，優選0.8-1.2當量的水/當量的鋁加入到烷基鋁化合物，尤其是三異丁基鋁中進行製備。例如，在WO00/24787中描述了該化合物及其在烯烴聚合反應中的用途。羥基鋁氧烷化合物中的鋁與金屬茂絡合物A)中的過渡金屬的原子比率通常在1∶1-100∶1，優選10∶1-50∶1和尤其優選在20∶1-40∶1的範圍內。
作為強的不帶電路易斯酸，優選式(VI)的化合物M2DX1DX2DX3D(VI)其中M2D是元素周期表中第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，優選B，X1D、X2D和X3D各是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳烷基、各在烷基中含1-10個碳原子和在芳基中含6-20個碳原子的滷烷基或滷芳基或氟、氯、溴或碘，尤其是滷芳基，優選五氟苯基。
在WO00/31090中給出了其它強的、不帶電的路易斯酸的例子。
該類作為組分C)特別有用的該種化合物是硼烷和環硼氧烷，如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基環硼氧烷。特別優選使用帶有至少兩個全氟化芳基的硼烷。尤其優選其中X1D、X2D和X3D是相同的式(XII)的化合物，優選三(五氟苯基)硼烷。
優選通過式(XII)的鋁或硼化合物與水、醇、酚的衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物進行反應製備合適的化合物C)，其中滷化的和尤其全氟化的醇和酚尤其重要。尤其有用的化合物的例子是五氟苯酚、1，1-雙(五氟苯基)甲醇和4-羥基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟聯苯。尤其，式(XII)的化合物與布郎斯臺德酸的組合的例子有三甲基鋁/五氟苯酚、三甲基鋁/1-雙(五氟苯基)甲醇、三甲基鋁/4-羥基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟聯苯、三乙基鋁/五氟苯酚和三異丁基鋁/五氟苯酚和三乙基鋁/4，4′-二羥基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟聯苯水合物。
在其它合適的式(XII)的鋁和硼化合物中，R1D是OH基。此類型的化合物的例子有硼酸和二取代硼酸(borinic acid)，尤其是含全氟化芳基的烴基硼酸，如(C6F5)2BOH。
適宜於用作活化化合物C)的強的不帶電的路易斯酸也包括硼酸與兩當量的三烷基鋁的反應產物或三烷基鋁與兩當量的酸性的氟化的，尤其是全氟化的烴化合物的反應產物，如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸。
合適的含路易斯酸陽離子的離子化合物包括式(XIII)的陽離子的類鹽化合物[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(XIII)其中M3D是元素周期表中1-16族的元素，Q1到QZ是帶單負電的基團如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、芳基中含6到20個碳原子和烷基中含1到28個碳原子的烷基芳基、芳烷基、滷烷基、滷芳基、可以帶C1-C10-烷基作為取代基的C3-C10-環烷基、滷素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲矽烷基或硫醇基，a是1-6的整數和z是0-5的整數，d相當於a-z的差，但是d大於或等於1。
尤其有用的陽離子是碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和硫鎓陽離子以及陽離子的過渡金屬絡合物。尤其要提及的是三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1′-二甲基二茂鐵基陽離子。優選它們具有非配位的抗衡離子，尤其是硼化合物，正如也在WO91/09882中所提及的，優選四(五氟苯基)硼酸鹽。
含非配位陰離子的鹽也可以由硼或鋁化合物如烷基鋁與能夠反應連接兩個或多個硼或鋁原子的第二種化合物如水，以及能夠與硼或鋁化合物形成一個離子化的離子化合物的第三種化合物，如三苯基氯甲烷，或任選地一種鹼，優選有機含氮鹼，如胺、苯胺衍生物或氮雜環結合製備。此外，也可以加入同樣與硼或鋁化合物反應的第四種化合物，如五氟苯酚。
同樣優選含有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物具有非配位的抗衡離子。作為布朗斯臺德酸，尤其優選質子化了的胺或苯胺衍生物。優選的陽離子是N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環己銨和N，N-二甲基苄基銨以及後兩者的衍生物。
正如在WO97/36937中描述的含陰離子的硼雜環的化合物也適宜於用作組分C)，尤其是二甲基苯胺硼酸苯或三苯甲基硼酸苯(tritylboratebenzene)。
優選的離子化合物C)包含帶有至少兩個全氟化的芳基的硼酸鹽。尤其優選N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和尤其N，N-二甲基環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苄基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
兩個或多個硼酸根陰離子也可以相互連起來，如在二陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中，或者硼酸根陰離子可以通過一個含合適的官能團的橋連接到載體表面。
其它合適的活化化合物C)列於WO00/31090中。
優選強的不帶電的路易酸、含路易斯酸陽離子的離子化合物或含布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物的用量為0.1-20當量，更優選1-10當量和尤其優選1-2當量，該用量以雙環戊二烯基絡合物A)為基礎。
合適的活化化合物C)也包括硼-鋁化合物如二[雙(五氟苯基)硼氧基]甲基鋁烷。該硼-鋁化合物的例子是在WO99/06414中公開的那些。
也可以使用所有上述活化化合物C)的混合物。優選的混合物包括鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，和離子化合物，尤其是含四(五氟苯基)硼酸根陰離子的離子化合物，和/或強的不帶電的路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷或環硼氧烷。
雙環戊二烯基絡合物A)和活化化合物C)均優選在溶劑，優選含6-20個碳原子的芳香烴，尤其是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或其混合物中使用。
另一種可能性是使用可以同時用作載體的活化化合物C)。例如，該體系可由無機氧化物，通過用烷氧化鋯處理及隨後的如利用四氯化碳進行的氯化作用得到。例如，在WO01/41920中描述了該體系的製備。
對於氣相流化床反應器內的聚合反應方法中的過渡金屬化合物A)，和如果使用的活性化合物C)，常常有利地且根據本發明優選地以固體形式使用它們，即將它們應用於固體載體B)。因此，如果需要，將有機過渡金屬化合物A)固定在有機或無機載體B)上和連續或不連續地以載體上的形式引入到氣相流化床反應器內。例如，這能夠進一步抑制或避免沉積在反應器上並可以控制聚合物的形態。
尤其優選的催化劑體系包括式(Ib)的金屬茂和至少一種活化化合物C)以及載體組分B)。
為了得到該載體上的催化劑體系，無載體催化劑體系A)可以與載體B)反應。原則上，載體B)、有機過渡金屬絡合物A)和活化化合物C)的結合次序是不重要的。有機過渡金屬絡合物A)和活化化合物C)可以彼此獨立地，例如相繼地或同時地被固定在載體上。這樣，載體B)可以首先與一種或多種活化化合物C)接觸或載體B)首先與有機過渡金屬絡合物A)接觸。也可能在與載體B)混合前，使用一種或多種活化化合物C)預活化有機過渡金屬絡合物A)。在可能的實施方案中，有機過渡金屬絡合物A)也可以在載體B)的存在下進行製備。
通常在惰性溶劑中進行固定，然後，該惰性溶劑可以在實施過固定作用後，被過濾或蒸發。在每一個工藝步驟後，該固體可用合適的惰性溶劑如脂族或芳香族烴洗滌，然後乾燥。也可以使用仍然潮溼的載體上的催化劑。
在優選的製備載體上的催化劑體系的方法中，至少一種有機過渡金屬絡合物A)與至少一種在合適溶劑中的活化化合物C)進行接觸，優選生成可溶解的反應產物，一種加合物或混合物。然後將以此方式得到的製備物與脫了水的或鈍化了的載體B)混合，去除溶劑並乾燥生成的載體上的有機過渡金屬絡合物催化劑體系，以確保所有或大部分溶劑從載體的孔中被去除。得到的載體上的催化劑是自由流動的粉末。在WO96/00243、WO98/40419或WO00/05277中描述了上述方法的工業實施的例子。另一優選的實施方案包括首先將活化化合物C)應用於載體B)和隨後使此載體上的化合物與有機過渡金屬絡合物A)接觸。此第二種變型方案在優選使用的未橋連的金屬茂絡合物的情況下尤其有利。
作為載體B)，優選使用細碎了的載體，其可以是任何有機的或無機的固體。合適的無機載體是元素周期表中第2、3、4、5、13、14、15和16族金屬的氧化物。優選作為載體的氧化物的例子包括二氧化矽、氧化鋁以及元素鈣、鋁、矽、鎂或鈦的混合氧化物以及相應的氧化物混合物。其它可以單獨或與上述優選的氧化載體結合使用的無機氧化物有，例如，MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。作為有機載體，可能使用細碎了的聚合物粉末(例如聚烯烴或含極性官能團的聚合物)。
優先使用的載體具有10-1000m2/g範圍內的比表面積，0.1-5ml/g範圍內的孔體積和1-500μm的平均粒子尺寸。優選載體具有50-700m2/g範圍內的比表面積，0.4-3.5ml/g範圍內的孔體積和5-350μm的平均粒子尺寸。尤其優選載體具有200-550m2/g範圍內的比表面積，0.5-3.0ml/g範圍內的孔體積和10-150μm的平均粒子尺寸，尤其是30-120μm。
載體可以經受熱處理，如在使用前去除吸附的水。該乾燥處理通常在80-300℃，優選在100-200℃下進行，其中在100-200℃的乾燥優選在減壓條件下和/或在惰性氣體(如氮氣)的保護下進行。
或者，如果恰當，無機載體可以在200-1000℃下進行焙燒以設置預期的固體結構和/或預期的表面上的OH濃度。優選在250-1000℃，尤其在400-700℃下焙燒3-24小時。同時也可能在載體上通過空氣或惰性氣體或施以真空。當加熱時，無機載體首先去除水，即發生乾燥。當進一步加熱即真正的焙燒時，隨著羥基和填隙陰離子的消除，金屬氫氧化物轉化成金屬氧化物。OH基或填隙陰離子如碳酸鹽也可以繼續保留在焙燒了的無機載體內。其一種測量是灼燒損失法。它是以兩步法進行加熱的試樣所經歷的重量損失，即首先在乾燥箱中200℃下進行30分鐘和然後在馬弗爐內950℃下進行1小時。
作為無機載體材料，優選矽膠、氯化鎂、氧化鋁、中孔(mesoporous)材料、鋁矽酸鹽和水滑石。尤其優選使用矽膠，因為由此材料可以生成其尺寸和結構適宜於用作烯烴聚合反應的載體的粒子。已經發現尤其有用的是噴霧乾燥的矽膠為較小粒狀粒子即初級粒子的球形集聚體。該矽膠可以在使用前如上所述進行乾燥和/或焙燒。
無機載體尤其是矽膠，通常以細碎了的粉末使用，其具有5-200μm、優選10-150μm、尤其優選15-100μm和尤其從20-70μm的平均粒子直徑d50，和通常具有0.1-10cm3/g，優選0.2-5cm3/g的孔體積，以及30-1000m2/g，優選50-800m2/g和尤其100-600m2/g，最優選240-450m2/g的比表面積。金屬茂優選使用的量是，在成品催化劑體系中金屬茂的濃度為5-200μmol，優選10-100μmol和尤其優選20-70μmol/g載體。
無機載體材料也可以進行化學改性。例如，矽膠用NH4SiF6或其它氟化劑的處理會導致矽膠表面的氟化，或者矽膠用含有含氮、氟或硫的基團的矽烷的處理會導致相應改性的矽膠表面。
例如，合適的有機載體有聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，同樣優選其在使用前，通過恰當的純化和乾燥操作，去除粘附水分、殘留溶劑或其它雜質。也可以使用帶極性官能團的聚合物載體，如以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯為基礎的那些，通過其官能團，如銨或羥基，可以固定至少一種催化劑組分。在此，尤其提及乙烯與丙烯酸酯、丙烯醛或醋酸乙烯酯的共聚物。
另一預處理形式是催化劑體系在有或沒有先應用於載體上預聚合，其中優選載體上的催化劑體系的預聚合。該預聚合可以在設在氣相流化床反應器上遊的預聚合設備內連續進行。獨立於反應器的操作的間歇式預聚合也是可能的。在此情況下，預聚合可以在氣相、在懸浮體內或在單體(本體)內進行。
本發明的方法由下列特別優選的實施方案進行說明。應當指出在每一個實施例中應用於載體上和聚合反應也可以以其它方式組合。
實施例使用金屬茂催化劑啟動氣相流化床反應器。將從循環氣體中從反應器分離攜帶的細粒子的循環氣體旋風分離器(CGC)設置於反應器的下遊。在下列每一個實施例中使用的催化劑是裝載在矽膠上的雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯/MAO。在每一種情況下，在長期運轉中生產依據ISO1133測定的密度約為0.922g/cm3和熔體流動速率MFR(190℃/2.16kg)小於4g/10min的LLDPE產物。1-己烯用作共聚單體。
實施例1a)載體上的催化劑的製備將4kg矽膠(Grace Davison XPO2107，粒子直徑約為70μm)在600℃下焙燒6小時，隨後懸浮在20l甲苯中並冷卻到10℃。邊攪拌邊緩慢加入9.61l甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)，溫度保持低於12℃。另外加入1.2l甲苯和燒瓶的溫度增加到25℃。過濾矽膠/MAO懸浮體，再將固體懸浮在30l甲苯中，攪拌15分鐘，再過濾。再重複該純化步驟兩次。
將此潮溼的矽膠/MAO在25℃下懸浮於20l甲苯中。將48.8g雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯溶解在0.75l甲苯中並邊攪拌邊加入到矽膠/MAO懸浮體中。加入完成後，再攪拌該混合物2小時。過濾該懸浮體，將固體再懸浮於201甲苯中，再過濾並在50℃減壓條件下乾燥，得到自由流動的催化劑粉末。
催化劑包含24.3wt％的揮發物質，堆積密度為453.3g/l和元素組成為10.5wt％的鋁、25.5wt％的矽和0.13wt％的鋯。
b)聚合反應在產量為50kg/h的聚乙烯的反應器內進行聚合反應。由表1可以看出，通過起初以較之於長期運轉增大的氫氣流量與乙烯流量的比率操作反應器，以比在生產條件下經15小時的啟動期增大的MFR啟動反應器。初始生成了MFR(190℃/2.16kg)大於15g/10min的聚合產物和經過約15小時，MFR降至低於4g/10min的預期值。
此外，反應器溫度初始設置在97℃和聚合反應啟動(約2小時)後降至95℃的生產溫度。
以少量材料從循環氣體旋風分離器中卸出來穩定啟動階段和隨後的生產操作。未觀察到結塊的生成。
表1
比較例1a)載體上的催化劑的製備將105.4g雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯溶解在6.4l甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)中並將此混合物在室溫下攪拌1小時。邊攪拌邊將此溶液緩慢加入到4.5kg預先已在600℃下焙燒6小時的矽膠(Ineos ES70X)中，保持溫度低於40℃。加入完成後，加入0.5l甲苯漂洗含MAO/雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯溶液的燒瓶。在減壓條件下乾燥此催化劑，得到自由流動的粉末。
該催化劑包含31wt％的揮發物質和元素組成為8.3wt％的鋁和0.21wt％的鋯。
b)聚合反應在產量為6.5kg/h聚乙烯的反應器內進行聚合反應。由表2可以看出，通過引入與實施例1相比，相對於乙烯小得多的氫氣流量到反應器內，在反應器內一開始就可以生成MFR(190℃/2.16kg)低於4g/10min的聚合反應產物。
僅操作1小時後，反應器內明顯的有結塊和最終，約21小時後，導致反應器停工，因為產物卸料口被阻塞。
表2
實施例2a)載體上的催化劑的製備將4kg矽膠(Grace Davison XP02107)在600℃下焙燒6小時，隨後懸浮在20l甲苯中並冷卻到10℃。邊攪拌邊緩慢加入9.61l甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)，溫度保持低於12℃。另外加入1.2l甲苯和燒瓶的溫度增加到25℃。過濾矽膠/MAO懸浮體，再將固體懸浮在30l甲苯中，攪拌15分鐘，再過濾。再重複該純化步驟兩次。
將此潮溼的矽膠/MAO在25℃下懸浮於20l甲苯中。將48.8g雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯溶解在0.75l甲苯中並邊攪拌邊加入到矽膠/MAO懸浮體中。加入完成後，再攪拌該混合物2小時。過濾該懸浮體，將此固體再懸浮於20l甲苯中，再過濾並在50℃減壓條件下乾燥，得到自由流動的催化劑粉末。
該催化劑包含24.3wt％的揮發物質和堆積密度為453.3g/l，元素組成為10.5wt％的鋁、25.5wt％的矽和0.13wt％的鋯。
b)聚合反應在產量為50kg/h的聚乙烯的反應器內進行聚合反應。由表3可以看出，通過以高比例的氫氣開始，以比在生產條件下經25小時的啟動期增大的MFR啟動反應器。起始生成了MFR(190℃/2.16kg)大於8g/10min的聚合產物和經過約25小時，MFR降至低於4g/10min的預期值。
此外，反應器溫度初始設置在97℃和聚合反應開始(約2小時)後降低到95℃的長期運轉溫度。
以細粒子的低生成穩定啟動階段和隨後的生產操作。未觀察到結塊的形成。
表3
實施例3a)載體上的催化劑的製備將4kg矽膠(Grace Davison XPO2408，粒子直徑約為45μm)在600℃下焙燒6小時，隨後懸浮在20l甲苯中並冷卻到10℃。邊攪拌邊緩慢加入9.61l甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle，甲苯中30％)，保持溫度低於12℃。另外加入1.2l甲苯並使燒瓶的溫度增加到25℃。過濾矽膠/MAO懸浮體，再將該固體懸浮在30l甲苯中，攪拌15分鐘，再過濾。再重複該純化步驟兩次。
將此潮溼的矽膠/MAO在25℃下懸浮於20l甲苯中。將60.5g雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯溶解在0.75l甲苯中並邊攪拌邊加入到矽膠/MAO懸浮體中。加入完成後，再攪拌該混合物2小時。過濾該懸浮體，將此固體再懸浮於20l甲苯中，再過濾並在50℃減壓條件下乾燥，得到自由流動的催化劑粉末。
催化劑包含5.3wt％的揮發物質和堆積密度為343.2g/l和元素組成為12.6wt％的鋁、31wt％的矽和0.24wt％的鋯。
b)聚合反應在產量為50kg/h的聚乙烯的反應器內進行聚合反應。由表4可以看出，通過以高比例的氫氣開始，以比在生產條件下經15小時的啟動期增大的MFR啟動反應器。起始生成了MFR(190℃/2.16kg)約為8g/10min的聚合產物和經過約15小時，MFR降至低於4g/10min的預期值。
以細粒子的低生成穩定啟動階段和隨後的生產操作。僅在啟動階段有少量結塊形成。
表權利要求
1.一種使用包括有機過渡金屬化合物的催化劑在氣相流化床反應器內製備聚烯烴的方法，其中製備的聚烯烴依據ISO 1133在2.16kg和190℃條件下的熔體流動速率小於4g/10min和在啟動階段的過渡期中生成了超過4g/10min的增大的熔體流動速率的聚烯烴。
2.如權利要求1所述的方法，其中啟動階段具有30分鐘-30小時，尤其為2小時-20小時的持續時間。
3.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中啟動階段過程中熔體流動速率初始大於4.5g/10min和不斷降低到低於4g/10min的值。
4.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中與長期運轉中的溫度相比，至少在啟動階段前，溫度至少增加1℃。
5.如權利要求4所述的方法，其中溫度增加1.5-4℃。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中在反應器的長期運轉過程中的溫度是在由方程I給出的上限和方程II給出的下限規定的範圍內TRH=170+6d0.84-d...(I)]]>TRN=173+7.3d0.837-d...(II)]]>其中變量具有下列含義TRH最大反應溫度，℃TRN最小反應溫度，℃d』要生產的聚合物的密度d值。
7.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中通過反應器內的氫氣濃度調節熔體流動速率。
8.如上述權利要求1-6中任一項所述的方法，其中通過反應器內的單體分壓調節熔體流動速率。
9.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中聚烯烴是乙烯的均聚物或共聚物。
10.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中有機過渡金屬化合物是金屬茂。
11.如權利要求8所述的方法，其中金屬茂是雙(1-甲基-3-丁基環戊二烯基)二氯化鋯或雙茚基二氯化鋯。
12.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中烷基鋁氧烷用作活化化合物。
全文摘要
在包括有機過渡金屬化合物的催化劑的存在下，在氣相流化床反應器內製備高分子量的聚烯烴的方法，其中製備的聚烯烴依據ISO 1133在2.16kg和190℃條件下的熔體流動速率小於4g/10min。根據本發明，提供了一個啟動階段，在此過程中對於過渡期生成了超過4g/10min的增大的熔體流動速率的聚烯烴。以此方式，甚至在高分子量和熔體流動速率低於4g/10min的聚合物產物的情況下和甚至當使用以有機過渡金屬化合物，尤其是金屬茂催化劑為基礎的催化劑時，也確保了反應器的無問題啟動。
文檔編號C08F2/38GK1798779SQ200480007784
公開日2006年7月5日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月3日
發明者A·科普爾, R·卡勒, U·尼肯 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司