一種（E)‑2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝的製作方法

2023-08-22 11:17:41

本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝。

背景技術：

(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，通用名稱甲氧基丙烯酸甲酯，英文名稱(e)2-(2-chloromethylphenyl)-3-methoxyacrylate，化學名稱(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，分子量240.68282，分子式c12h13clo3，ca主題索引名及cas登錄號117428-95-2，化學結構式(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯是合成甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑(烯肟菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、苯醚菌酯、啶氧菌酯)的主要中間體，而引人注目的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，是世界農藥界繼三唑類殺菌劑之後的又一類極具發展潛力和市場活力的新型農用殺菌劑，具有保護、治療、剷除、滲透作用，無致癌和致突變等特點，幾乎對所有真菌(卵菌綱、藻菌綱、子囊菌綱和半知菌綱)病害如白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜黴病、稻瘟病等均有良好的活性,並且能有效地防治對其他殺菌劑產生抗性的病原菌系列,對14-脫甲基化酶抑制劑、苯甲醯胺類、二羧醯胺類和苯並咪唑類產生抗性的菌株有效。與目前在國內市場上使用的其它殺菌劑沒有交互抗性,而且能在植物體內、土壤和水中很快降解，是世界農藥界繼三唑類殺菌劑之後的又一類極具發展潛力的農藥品種，由於獨特的作用機制、高度的環境安全與超高活性使其開發前景廣闊。

2010年全世界甲氧基丙烯酸酯類產品的銷售額為27.62億美元,佔世界殺菌劑市場總銷售額的25％，據預測,未來5年年均增長率為5.1％,市場前景廣闊，據農藥行業「十二五」規劃,我國「十二五」期間殺菌劑複合增速將大大超越殺蟲劑、除草劑,高達20.65％，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是屬於殺菌劑的一個子類別,是近些年各類殺菌劑複合增速最快的一個類別，目前的生產工藝複雜，生產效率低，汙染嚴重。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明本發明採用如下技術方案：

一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：

(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制縮合釜溫度，將甲酸甲酯滴加入反應釜釜中，約0.5h滴完，滴加結束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關閉手孔，反應放熱自然升溫至25～30℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續反應至合格；

(2)醚化反應：分析合格後，物料轉入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配製的水溶液；氮氣保護下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫、時間，滴加結束保溫反應5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結束繼續保溫反應一小時，保溫結束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續保溫反應至合格；

(3)脫溶：分析合格後，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機相導入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，至釜內料液約剩餘一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱(低溫析出)導入氯化釜，繼續減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱(控制條件80℃/0.095mpa)，蒸出甲苯去回收處理；

(4)氯化：蒸餾結束，氯化釜夾套通水降溫到55-60℃，向釜中加入氯化亞碸和dmf，開啟尾氣吸收系統，夾套通蒸汽升溫，然後保溫、反應，冷凝器通冷水(10℃以下)，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(5)二次脫溶：分析合格後，氯化物料轉入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞碸，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續減壓脫溶含亞碸甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結束，脫溶釜2夾套通水降溫至40-50℃，加入甲苯，繼續降溫至10℃以下，物料轉入醯氯中間罐；

(6)酯化：向酯化釜(釜內保持乾燥，使用後需烘乾)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-10℃～-5℃，將醯氯計量罐的醯氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍並保持釜溫、滴加時間，滴加結束保持釜溫及反應時間；保溫結束，取樣分析，醯氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(7)洗滌、萃取：分析合格後，物料轉入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，2.5～3小時滴完；滴加結束，洗滌釜升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入萃取釜(ph＝6-7)上層有機相轉入脫溶釜中；

(8)脫溶、重結晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入廢水池，上層有機相合併入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續降溫至25℃～30℃，物料轉入重結晶釜1，通冷凍鹽水降溫-7℃～-3℃，保溫5h，放料進離心機分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘乾、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量97％。

優選地，所述步驟(1)中縮合釜溫度28～30℃。

優選地，所述步驟(2)中釜溫35～40℃，滴加硫酸二甲酯時間20-30分鐘，滴加結束保溫反應5分鐘。

優選地，所述步驟(3)中脫溶釜溫度壓力為80℃/0.095mpa。

優選地，所述步驟(4)中夾套通蒸汽升溫後，保溫63-68℃，保溫反應4小時。

優選地，所述步驟(5)氯化物料轉入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞碸，條件為80℃/0.095mpa。

優選地，所述步驟(6)將醯氯計量罐的醯氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍並保持釜溫≤0℃，4～4.5小時滴加完畢，滴加結束保持釜溫≤-5℃，保溫反應3小時.

優選地，所述步驟(7)加入甲苯，攪拌降溫至-7℃～-5℃。

本發明優點是：以3-異色酮(3-異苯並二氫吡喃酮)和甲酸甲酯為原料，經縮合反應生成羥基物(4-(羥基甲烯基)-3-異苯並吡喃酮)；羥基物與硫酸二甲酯進行醚化反應生成甲氧物(4-(甲氧基甲烯基)-3-異苯並吡喃酮)；甲氧物與氯化亞碸進行氯化反應生成醯氯(2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯醯氯)；醯氯與甲醇進行酯化反應生成2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，該工藝適合大規模工業化生產，汙染小，節能環保。

具體實施方式

一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：

(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制釜溫28～30℃，將甲酸甲酯滴加入反應釜釜中，約0.5h滴完，滴加結束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關閉手孔，反應放熱自然升溫至25～30℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續反應至合格；

(2)醚化反應：分析合格後，物料轉入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配製的水溶液；氮氣保護下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫35～40℃，20-30分鐘加完，滴加結束保溫反應5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結束繼續保溫反應一小時，保溫結束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續保溫反應至合格；

(3)脫溶：分析合格後，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機相導入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，控制條件80℃/0.095mpa，至釜內料液約剩餘一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱低溫析出，導入氯化釜，繼續減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱，控制條件80℃/0.095mpa，蒸出甲苯去回收處理；

(4)氯化：蒸餾結束，氯化釜夾套通水降溫到55-60℃，向釜中加入氯化亞碸和dmf，開啟尾氣吸收系統，夾套通蒸汽升溫，保溫63-68℃，保溫反應4小時，冷凝器通冷水，溫度10℃以下，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(5)二次脫溶：分析合格後，氯化物料轉入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞碸，控制條件80℃/0.095mpa，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續減壓脫溶含亞碸甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結束，脫溶釜2夾套通水降溫至40-50℃，加入80kg甲苯，繼續降溫至10℃以下，物料轉入醯氯中間罐；

(6)酯化：向酯化釜(釜內保持乾燥，使用後需烘乾)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-10℃～-5℃，將醯氯計量罐的醯氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍並保持釜溫≤0℃，4～4.5小時滴加完畢，滴加結束保持釜溫≤-5℃，保溫反應3小時；保溫結束，取樣分析，醯氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(7)洗滌、萃取：分析合格後，物料轉入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫至-7℃～-5℃；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，2.5～3小時滴完；滴加結束，洗滌釜升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入萃取釜(ph＝6-7)上層有機相轉入脫溶釜中；

(8)脫溶、重結晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入廢水池，上層有機相合併入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續降溫至25℃～30℃，物料轉入重結晶釜1，通冷凍鹽水降溫-7℃～-3℃，保溫5h，放料進離心機分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘乾、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量98.8％。

(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成反應過程：

縮合反應：

醚化反應：

氯化反應：

酯化反應：

下面以具體實施例來說明本技術方案的實施。

實施例一：

一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：

(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制釜溫28～30℃，將甲酸甲酯滴加入反應釜釜中，約0.5h滴完，滴加結束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關閉手孔，反應放熱自然升溫至25℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續反應至合格；

(2)醚化反應：分析合格後，物料轉入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配製的水溶液；氮氣保護下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫35℃，20分鐘加完，滴加結束保溫反應5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結束繼續保溫反應一小時，保溫結束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續保溫反應至合格；

(3)脫溶：分析合格後，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機相導入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，控制條件80℃/0.095mpa，至釜內料液約剩餘一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱低溫析出，導入氯化釜，繼續減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱，控制條件80℃/0.095mpa，蒸出甲苯去回收處理；

(4)氯化：蒸餾結束，氯化釜夾套通水降溫到55℃，向釜中加入氯化亞碸和dmf，開啟尾氣吸收系統，夾套通蒸汽升溫，保溫63℃，保溫反應4小時，冷凝器通冷水，溫度10℃以下，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(5)二次脫溶：分析合格後，氯化物料轉入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞碸，控制條件80℃/0.095mpa，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續減壓脫溶含亞碸甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結束，脫溶釜2夾套通水降溫至40℃，加入80kg甲苯，繼續降溫至10℃以下，物料轉入醯氯中間罐；

(6)酯化：向酯化釜(釜內保持乾燥，使用後需烘乾)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-10℃～-5℃，將醯氯計量罐的醯氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍並保持釜溫≤0℃，4小時滴加完畢，滴加結束保持釜溫≤-5℃，保溫反應3小時；保溫結束，取樣分析，醯氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(7)洗滌、萃取：分析合格後，物料轉入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫至-7℃；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，2.5小時滴完；滴加結束，洗滌釜升溫至39℃℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入萃取釜(ph＝6-7)上層有機相轉入脫溶釜中；

(8)脫溶、重結晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至39℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入廢水池，上層有機相合併入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續降溫至25℃℃，物料轉入重結晶釜1，通冷凍鹽水降溫-7℃～，保溫5h，放料進離心機分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘乾、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量98.1％。

實施例二：

一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：

(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制釜溫28～30℃，將甲酸甲酯滴加入反應釜釜中，約0.5h滴完，滴加結束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關閉手孔，反應放熱自然升溫至30℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續反應至合格；

(2)醚化反應：分析合格後，物料轉入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配製的水溶液；氮氣保護下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫40℃，30分鐘加完，滴加結束保溫反應5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結束繼續保溫反應一小時，保溫結束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續保溫反應至合格；

(3)脫溶：分析合格後，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機相導入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，控制條件80℃/0.095mpa，至釜內料液約剩餘一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱低溫析出，導入氯化釜，繼續減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱，控制條件80℃/0.095mpa，蒸出甲苯去回收處理；

(4)氯化：蒸餾結束，氯化釜夾套通水降溫到60℃，向釜中加入氯化亞碸和dmf，開啟尾氣吸收系統，夾套通蒸汽升溫，保溫68℃，保溫反應4小時，冷凝器通冷水，溫度10℃以下，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(5)二次脫溶：分析合格後，氯化物料轉入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞碸，控制條件80℃/0.095mpa，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續減壓脫溶含亞碸甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結束，脫溶釜2夾套通水降溫至50℃，加入80kg甲苯，繼續降溫至10℃以下，物料轉入醯氯中間罐；

(6)酯化：向酯化釜(釜內保持乾燥，使用後需烘乾)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-5℃，將醯氯計量罐的醯氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍並保持釜溫≤0℃，4.5小時滴加完畢，滴加結束保持釜溫≤-5℃，保溫反應3小時；保溫結束，取樣分析，醯氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續保溫至合格；

(7)洗滌、萃取：分析合格後，物料轉入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫至-5℃；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，3小時滴完；滴加結束，洗滌釜升溫至43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入萃取釜(ph＝6-7)上層有機相轉入脫溶釜中；

(8)脫溶、重結晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導入廢水池，上層有機相合併入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續降溫至30℃，物料轉入重結晶釜1，通冷凍鹽水降溫-3℃，保溫5h，放料進離心機分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘乾、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量98.8％。

上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應以所述權利要求的保護範圍為準。