一種納米鈀參與懸浮聚合製備載鈀催化劑的方法
2024-03-10 16:55:15 1
專利名稱：一種納米鈀參與懸浮聚合製備載鈀催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種離子交換樹脂的製備工藝,特別是一種載鈀樹脂催化劑的製備工藝。
背景技術：
國內外研製離子交換樹脂負載鈀催化劑的技術有一些公布，如GB1010260，US3953517公開的鈀/強酸性離子交換樹脂催化劑使用硝酸鈀浸漬強酸性離子交換樹脂，此樹脂催化劑是合成甲基異丁基酮的主要催化劑，但催化活性較低，選擇性較低；CN1457927公布了一種鈀/強酸性離子交換樹脂催化劑，採用含鈀的酸性溶液與強酸性離子交換樹脂催化劑進行離子交換；CN1883793公布了一種納米鈀催化劑及其製備方法，是由水溶性無機鈀鹽和水溶性高分子在低碳醇溶劑中於60 90 'C條件下反應得到的聚合物負載納米鈀催化劑。
以上發明均需要進行離子交換或浸漬等負載工藝，具有工藝流程長，有機溶劑多，鈀損失較大等缺點，且還原後的鈀元素與載體間只有物理吸附的作用力，鈀易於流失，而本發明在聚合中通過分子間力將納米鈀均勻分布在樹脂微球的骨架上，鈀不易流失，該技術具有創新性，未見相關公開報導。
發明內容
本發明採用本領域已知的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂常規懸浮聚合工藝，在聚合過程中加入經表面聚合處理的納米鈀懸浮液，聚合後得到骨架內部均勻分布有納米鈀的聚合物微球(也稱白球)，納米鈀表面與聚合單體間由於發
5生化學反應從而牢固的結合在一起，白球再通過磺化，經掛擋，水洗，甩幹後 得到所述的樹脂催化劑。利用上述方法製得的樹脂催化劑可應用於汽油臨醚加 氫、合成甲基異丁基酮工藝。
為了實現上述目的，納米鈀需經過表面聚合處理，由親水性變為親油性，然 後在大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂懸浮聚合工藝中加入經過表面聚合處理的納 米鈀，按大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂常規懸浮聚合工藝做出聚合白球，經水 洗，烘乾，提蠟，按標準的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂磺化工藝進行磺化， 經掛擋，水洗，甩幹，得到產品，其中大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂可以為市
場上通用的牌號如D001， D006等。
不用於限制所保護的，本發明所述離子交換樹脂的合成可由以下步驟實現
1).納米鈀表面聚合
將一定量的納米鈀分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯類單體，所述丙烯 酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等，過氧化苯甲醯和分
散劑，所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等，升溫，在60-90。C反 應6-15小時，即得到經表面聚合的納米鈀懸浮液,離心備用；
組分重量份
納米鈀5-15
丙烯酸酯類單體1-10
過氧化苯甲醯0. 1-1
分散劑0.卜5
去離子水1000
2).懸浮聚合
2. l.水相的配製在2000ml三口燒瓶內按下述比例加入純水，化學分散劑，所述化學分散劑 選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等，再加入一定量的無機分散劑，所述無 機分散劑選自本領域常用的碳酸鹽，硫酸鹽，攪拌均勻；
組分 重量份 純水 1000 化學分散劑 1-10
無機分散劑 i-io
2.2.油相的配製
將苯乙烯、二乙烯苯按交聯度的計算加量在燒杯中混合，再加入一定量過 氧化物引發劑，優選採用過氧化苯甲醯； 一定量的甲苯、脂肪醇類、白油或石 蠟等良溶劑或非良溶劑或混合溶劑做致孔劑，再加入經表面聚合的納米鈀，攪
拌均勻； 其中
組分 重量份
苯乙烯 100
二乙烯苯 10-40
過氧化物引發劑 i-io
致孔劑 10-40
納米鈀(按幹基計) 1-5 2. 3.反應
將燒杯中配好的油相溶液加到步驟2. 1中裝有已配製水相的三口瓶中，先 慢後快的進行攪拌，然後按本領域已知的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂常規懸 浮聚合工藝進行反應，反應結束後放料，8(TC水洗微球至水清澈，得中間產品1;3) .提蠟
將中間產品l烘乾，篩分，用汽油提蠟，得中間產品2;
4) 磺化
將中間產品2加入以下配比的濃度90%-102%的硫酸和二氯乙烷，逐漸升溫， 取中間樣測交換容量至^4. 8mmol/g時停止反應，得到中間產品3; 組分 重量份 中間產品2 100 硫酸 300-800 二氯乙烷 20-100
5) .掛擋轉型
將中間產品3進行掛擋處理，其中第一擋酸為比重1.8的酸，第二擋為比 重1.7的酸，逐擋遞減，每一擋降比重O.l，需要掛檔9次，每擋約掛l小時， 掛完擋後，用水大量水洗，得到鈀含量的範圍0.3-2wty。載鈀樹脂催化劑。
發明的有益效果
1) .本發明製備的載鈀樹脂催化劑載鈀效果好，鈀不易脫除，由於在聚合中通過 分子間力將納米鈀均勻分布在樹脂微球的骨架上，鈀不易流失；
2) .該樹脂催化劑強度較高，使用壽命長；
3) .消耗的有機溶劑少，環保壓力小，從實際應用角度看，這一用途特性具有重 要的經濟價值；
4) .工藝簡單，易於操作，成本低，反應活性高，汙染少，產品收率，純度高。
具體實施方式
以下實例僅僅是進一步說明本發明，並不是限制本發明保護的範圍。
實施例l:
1. 納米材料表面聚合
將2.5克納米鈀，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克過氧 化苯甲醯，0.5克PVA，升溫，在7(TC反應溫度反應8h，即得到經表面聚合的納 米無機材料，離心備用。
2. 懸浮聚合
2.1. 水相的配製
在2000ml三口燒瓶內按下面比例加入純水，聚乙烯醇，碳酸鎂，攪拌均勻； 組分 重量份 純水 1000 聚乙烯醇 2 碳酸鎂 5
2.2. 油相的配製
將苯乙烯、二乙烯苯按交聯度的計算加量在燒杯中混合，再加入過氧 化苯甲醯，白油和經表面聚合的納米鈀，攪拌均勻；
其中
組分 重量份
苯乙烯 100
二乙烯苯 10
過氧化苯甲醯 1
白油 10
納米鈀(按幹基計) 12. 3.反應
將燒杯中配好的油相溶液加到步驟2.1中裝有已配製水相的三口瓶中，先 慢後快的進行攪拌，然後按本領域己知的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂常規懸 浮聚合工藝反應，反應結束，放料，8(TC水洗微球至水清澈，得中間產品l。
3. 中間產品l烘乾，篩分，提蠟，得中間產品2。
4. 磺化中間產品2磺化反應，得中間產品3
配製500ml濃度為95%的硫酸，晾至室溫，將反應釜烘乾，在油浴鍋中上好 反應釜，加上水封罩。稱出100g中間產品2 (白球)加入反應釜中，用量筒將 500ml硫酸加入反應釜中，打開攪拌，取50g二氯乙垸倒入反應釜中。投完料後 溶脹2小時，升溫至8(TC;保溫6小時，再升溫至10(TC，保溫10小時後降溫， 得到中間產品3。
5. 掛擋轉型
將中間產品3進行掛擋處理，其中第一擋酸為比重1.8的酸，第二擋為比重1.7 的酸，逐擋遞減，每一擋降比重O.l，需要掛檔9次，每擋約掛l小時，掛完擋後， 用水大量水洗，得到含鈀重量百分比0.3%的載鈀樹脂催化劑，產品編號A1。
實施例2:
1.納米材料表面聚合
將7.5克納米鈀，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克過氧 化苯甲醯，0.5克PVA,升溫，在7(TC反應溫度反應8h，即得到經表面聚合的納 米無機材料，離心備用 其它工藝與實施例l完全相同
得到含鈀O. 42%的載鈀樹脂催化劑，產品編號A2。實施例3:
1.納米材料表面聚合
將5克納米鈀，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克過氧化 苯甲醯，0.5克PVA，升溫，在7(TC反應溫度反應8h，即得到經表面聚合的納米 無機材料，離心備用 其它工藝與實施例l完全相同 得到含鈀O. 36%的載鈀樹脂催化劑，產品編號A3。
實施例4:油相的配製工藝中提高納米鈀的用量，其它工藝與實施例l完全相同 將苯乙烯、二乙烯苯按交聯度的計算加量在燒杯中混合，再加入過氧化苯 甲醯，白油和經表面聚合的納米鈀，攪拌均勻；
其中
組分 重量份
苯乙烯 100
二乙烯苯 10
過氧化苯甲醯 1
白油 10
納米鈀(按幹基計) 5
得到含鈀2%的載鈀樹脂催化劑，產品編號A4。 實施例4:
將50ml實施例l-4製得的催化劑A1-A4，分別處理如下催化劑下裝處理 過的石英砂，分層放入內徑20mm的不鏽鋼反應器中，先通入氫氣將鈀離子還原為鈀原子，16h後，加入丙酮，空速1.4L/h，反應溫度120°C，壓力6.0MPa，氫 氣循環使用，測得丙酮轉化率51%，甲基異丁基酮選擇性95.3%。
不取出催化劑，連續運行上述加氫試驗20天，測到催化劑A1含鈀0.32呢。 測得丙酮轉化率49%，甲基異丁基酮選擇性94%。
試驗產品編號反應溫 度。c反應壓 力MPa空 速含鈀量。/0Wt丙酮單程轉化 率mol/%MIBK 選擇 性 mol/%
實施例1Al1206.01.40.331.396.5
實施例2A21206. 01. 40.4236.296.1
實施例3A31206.01.40.3638.295.2
實施例4A41206.01.4245.394.6
由上說明，本發明製備的載鈀樹脂催化劑載鈀效果好，鈀不易脫除，說明 本發明顯著解決了現有技術中載鈀不均勻的問題，提高了載鈀樹脂催化劑中鈀 的穩定性，使得載鈀樹脂催化劑的活性、選擇性和使用壽命都得到顯著提高， 因此本發明的技術方案具備突出的實質性特點，可做為甲基異丁基酮及其它工 業產品加氫催化劑使用。
權利要求
1、一種納米鈀參與懸浮聚合製備載鈀樹脂催化劑的方法，包括採用常規的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂懸浮聚合工藝，在聚合過程中加入經表面聚合處理的納米鈀懸浮液，聚合後得到骨架內部均勻分布有納米鈀的聚合物微球，納米鈀表面與聚合單體由於化學反應牢固的結合，聚合物微球再通過磺化，經掛擋，水洗，甩幹後得到所述的載鈀樹脂催化劑。
2、 權利要求1的納米鈀參與懸浮聚合製作載鈀催化劑的方法，其中所述大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂為牌號D001或D006的樹脂。
3、 權利要求1或2所述的納米鈀參與懸浮聚合製作載鈀催化劑的方法，包括以下步驟1).納米鈀表面聚合將一定量的納米鈀分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯類單體，過氧化苯甲醯和分散劑，所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素，升溫，在60-90。C反應6-15小時，即得到經表面聚合的納米鈀懸浮液，離心備用；組分 重量份納米鈀 5-15丙烯酸酯類單體 i-io過氧化苯甲醯 0. l-l分散劑 0. l-5去離子水 10002).懸浮聚合2. 1.水相的配製在2000ml三口燒瓶內按下面比例加入純水，化學分散劑，所述化學分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等，再加入一定量的無機分散劑，所述無機分散劑選自碳酸鹽或硫酸鹽，攪拌均勻；組分 重量份純水 1000化學分散劑 i-io無機分散劑 i-io2.2.油相的配製將苯乙烯、二乙烯苯按交聯度的計算加量在燒杯中混合，再加入一定量過氧化苯甲醯，與一定量的致孔劑，選自良溶劑或非良溶劑或混合溶劑，其中良溶劑選自甲苯、脂肪醇類、白油或石蠟，再加入經表面聚合的納米鈀，攪拌均勻；其中-組分 重量份苯乙烯 100二乙烯苯 10-40過氧化苯甲醯 1-10致孔劑 10-40納米鈀(按幹基計) 1-52. 3.反應將燒杯中配好的油相溶液加到步驟2. 1中裝有已配製水相的三口瓶中，先慢後快的進行攪拌，然後按本領域已知的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂常規懸浮聚合工藝反應，反應結束，放料，8(TC水洗微球至水清澈，得中間產品1;3) .提蠟將中間產品l烘乾，篩分，用汽油提蠟，得中間產品2;4) .磺化將中間產品2加入以下配比的濃度為90%-102%的硫酸和二氯乙烷，逐漸升溫，取中間樣測交換容量至^4.8imol/g時停止反應，得到中間產品3;組分 重量份中間產品2 100硫酸 300-800二氯乙烷 20-1005) .掛擋轉型將中間產品3進行掛擋處理，其中第一擋酸為比重1.8的酸，第二擋為比重1.7的酸，逐擋遞減，每一擋降比重O.l，總共掛檔9次，每擋掛1小時，掛完後，用水大量水洗，得到載鈀樹脂催化劑。
4、 一種權利要求1-3任一所述方法製備的載鈀樹脂催化劑。
5、 權利要求4所述的載鈀樹脂催化劑在合成甲基異丁基酮或汽油臨醚加氫中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種納米鈀參與懸浮聚合製作載鈀催化劑的方法，包括採用標準的大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂懸浮聚合工藝，在聚合中加入經表面聚合處理的納米鈀懸浮液，聚合後得到骨架內部均勻分布有納米鈀的聚合物微球(白球)，納米鈀表面與聚合單體間發生化學或物理吸附從而牢固的結合在一起，白球再通過磺化，經掛擋，水洗，甩幹後得到所述的載鈀樹脂催化劑。本發明工藝簡單，易於操作，成本低，反應活性高，汙染少，產品收率，純度高，樹脂可回收利用，製備的樹脂催化劑可應用於汽油臨醚加氫、合成甲基異丁基酮工藝。
文檔編號B01J31/06GK101497041SQ20091000889
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月12日 優先權日2009年2月12日
發明者劉文飛, 勇 張, 王金明 申請人:凱瑞化工有限責任公司