利用秸稈生產飼料糖和鹽鹼土改良劑的方法與流程
2024-04-04 22:35:05
本發明涉及農林副產品資源綜合利用領域，涉及秸稈濃硫酸催化水解生產飼料糖和鹽鹼土改良劑的方法，具體是一種利用秸稈生產飼料糖和鹽鹼土改良劑的方法。
背景技術：
全世界有植物秸稈數百億噸。我國每年產生秸稈近9億噸，未利用的約2億噸。秸稈資源化利用成為科學家、政府和企業家及農民的不時話題：秸稈還田一部分、秸稈發電一部分、做飼料一部分、秸稈做肥料一部分、南方做沼氣一部分、後進村屯農民薪柴一部分、加工與乾餾做燃料一部分，…各地利用量在70%-85%，仍有15%-30%未被利用。這些處理方法也遇到一些問題，如秸稈還田遇到秸稈需2-3年才能腐敗、病蟲害泛濫問題；秸稈發電遇發熱量低成本缺競爭力問題；做沼氣遇氣候條件問題等等，成為農民、政府的愁事、煩心事兒：因無地存放，又無法焚燒，影響整地耕種，燒了又汙染環境，有大量秸稈的地區，如北方和東北地區，秸稈資源化、無害化利用，就成為當地農民、企業家、政府和社會的重大課題。
根據國家規劃到2020年秸稈綜合利用率要達到85%以上，任重道遠。
對秸稈的化學利用，人們常常針對其含量最豐富的纖維素，在石油能源出問題的情況下，人們又顧及液體能源，把纖維素轉化成乙醇就成為秸稈利用的首選。歷時近三十年，人們實驗了各種辦法，如酸法，生物酶法等，都因成本高，汙染大，不能被社會認可。使人們不得不再思考秸稈資源化的新途徑，來適應社會發展的新需求。
畜牧業養殖業是以能量和蛋白為支撐，它們的存在關乎人類自己的生存。能持續提供能量和蛋白是農林產物，過去人們注重果實，忽視秸稈，是因為人類不能直接利用秸稈做食物，只是利用畜牧養殖業的產品肉、魚、蛋、奶和農業的米、面、油、菜做食物，間接利用著陽光、土地、空氣、水帶給人類的能量和蛋白質，使人類得以生存繁衍。隨著社會的發展，人口增加和生活水平的提高，人類對能量和蛋白的需求，也要提高到一個新水平。畜牧飼料水平的提高就是一個方面，增加容易吸收的能量，提高飼料的適口性，是飼料水平提高的方向。發酵工業生產乙醇、Vc、多種胺基酸與蛋白質……時，也需要大量糖源。這些糖源目前是由糧食的澱粉經糖化酶液化生成，為了保證糧食安全，糖類來源理所當然的轉向原來的廢棄物秸稈。
全國鹽鹼化土地面積約為14.8億畝，其中不能長植物的鹽鹼土面積為5.5億畝，殘餘鹽鹼土約6.7億畝，這還沒有算上約2.6億畝的潛在鹽鹼土。我國北方由於乾旱形成大量鹽鹼地，造成大量土地資源不能利用，土壤PH值高達8-10。不能種植農作物，也不能生長樹木，不能覆蓋植被，也助長了沙塵暴的形成。鹽鹼土的治理為保證我國食品安全，擴大可用土地資源量具有重大意義，，對改善我國生態環境也同樣具有重大意義。鹽鹼土的治理方法，科學家已有成熟的理論和經驗：即石膏滅鹼和增加腐殖質。但由於不能同時大量提供硫酸鈣和腐殖質，我國乾旱地區治理鹽鹼土進展緩慢，甚至治理速度不如新生成鹽鹼地的速度。
發明專利201010532814.1無需預處理的纖維素乙醇內循環生產法的中間品濾渣和濾液的化學成分則能同時滿足上述需求，本發明推出一種其大規模轉化成飼料糖粉和鹽鹼土改良劑的聯合生產技術。
秸稈的化學成分是由纖維素、半纖維素和木質素構成，其利用難點在於半纖維素與木質素對纖維素的包裹和木質素的大規模利用兩大問題。到目前這兩大難點解決的都不盡如人意：處理半纖維素與木質素包裹，仍需消耗大量能量，大大充減了所得能源產品所產能量，使秸稈利用價值缺乏競爭力，進行預處理的秸稈產生對酵母有害的物質又影響能源物質如乙醇的得率和發酵速度，使產乙醇過程大大延長、效率低下。至今尚未獲得廉價高效的酶催化劑，是生物法沒能實施的另一主因。所產乙醇成本居高不下，無法與玉米乙醇競爭。本發明為解決我國和世界秸稈大規模利用問題提供一種新的技術，以解決農民處理秸稈的難題，產品為飼養業和生物發酵業提供飼料糖源，聯產品為鹽鹼土治理提供有效的改良劑。
秸稈成分中含有豐富的纖維素和半纖維素，其水解的產物是葡萄糖和木糖，是良好的飼料糖源和發酵糖源。糖飼料的生產將給我國的畜牧業或微生物發酵行業引入新的原料來源。也將形成一個新的原料產業。
我國地處歐亞大陸東部，受北極寒流乾旱條件影響，在蒙古高原周邊形成大量鹽鹼地。數量在我國達14.8億畝之多，嚴重影響這些地區的農林業及這些地區的經濟發展。對鹽鹼土的治理，已經有成熟辦法，就是石膏脫鹼加上腐殖質還田。之前我國改良鹽鹼土是用石膏。石膏的化學成分硫酸鈣能滅鹼但需粉碎施用，增加了成本，且無腐殖質，尚需增加有機肥料，近期用磷石膏治鹼，也有缺乏腐殖質的問題。苦於該地區硫酸鈣資源及腐殖質資源缺乏，加上乾旱條件，我國鹽鹼土面積有擴展之勢，也成為沙塵暴的一個形成因素。本發明利用硫酸法處理秸稈生產飼料糖時的另一下腳料硫酸鈣和木質素混合物的改土性能，直接生成鹽鹼土改良劑，為我國北方大量鹽鹼土地改造提供有效的原料。本發明用硫酸處理秸稈的下腳料製成鹽鹼土改良劑，即有滅鹼的硫酸鈣又含腐殖質的前體木質素的雙效作用，還有產量大、施用方便的優勢，使我國5.2億畝鹽鹼地改良提供新的原料。
技術實現要素：
為解決背景技術中存在的問題，本發明提供了一種能解決農民處理秸稈的難題，產品為飼養業和生物發酵業提供飼料糖源，聯產品為鹽鹼土治理提供有效的改良劑的利用秸稈生產飼料糖和鹽鹼土改良劑的方法。
技術方案：一種利用秸稈生產飼料糖和鹽鹼土改良劑的方法，其特徵是：
Ⅰ、秸稈經粉碎、液化、水解、中和、分離的過程獲得濾液和濾渣：做法是：農林副產物秸稈粉碎後，用72%左右濃度的硫酸，以1:2-3的質量比拌入，常溫攪拌0.5-1小時，通過膠體磨強化，至混合物呈糊狀，陳化3小時後，加入5-10倍體積量的脫鹽水，升溫至100℃攪拌下水解4小時，移入有氣體回收裝置的中和罐，攪拌下加入生石灰粉，至PH為10，加適量水以保持其流動性，進過濾器分離得濾液和濾渣；
Ⅱ、濾液經離子交換處理，得脫毒糖液，是含糖總量7%-9%的混合糖液，不需分離木糖即可做添加劑摻入飼料或做動物飲料，提供能量和改善口感；也可做工業發酵培養基糖源，生產乙醇等產品，是不需酶解和發酵速度快的新型糖源；脫毒糖液也可100℃-110℃噴霧乾燥，得到含葡萄糖70%-80%，木糖5%-25%，其它糖1%-10%的乾燥飼料糖粉劑，更方便保管、運輸和使用；
Ⅲ、濾渣經100℃-120℃乾燥得含硫酸鈣75%-85%、含木質素10%-30%的混合物粉劑，可以直接施入鹽鹼土地，脫除其鹼性和增加有機質，是施用方便、效果優良的新型鹽鹼土改良劑。
進一步的，Ⅰ、秸稈粉碎：將乾燥玉米秸稈等農林廢棄物用秸稈粉碎機粉碎到粒度5mm以下；
Ⅱ、液化：向粉碎的秸稈粉噴灑度20-35℃、濃度72%的硫酸溫度20-35℃，攪拌充分潤溼0.5-1小時後，進膠體磨強化均質，陳化3小時，得膠狀物；
Ⅲ、水解：向膠狀物中加5-10倍量脫鹽水，攪拌加熱至95℃-100℃，水解4小時，得懸濁液，補加適量水；
Ⅳ、中和：在有氣體回收裝置的中和罐裡加入石灰粉，攪拌中和到PH為10，加適量水攪拌成能流動的固液混合物；
Ⅴ、過濾：固液混合物泵入盤式過濾機分離溶液和濾渣，將濾渣用水洗滌，洗液與濾液合併，得到水解糖液；
Ⅵ、脫毒：水解糖液通過離子交換脫毒處理，得脫毒糖液；
含糖量7%-9%可直接摻入飼料或做動物飲料，而不需分離木糖；
Ⅶ、濾渣乾燥：濾渣進乾燥機在100℃-120℃乾燥成粉，並計量裝袋，稱作鹽鹼土改良劑；以10%的量，拌入pH9的鹽鹼土，可使其迅速降至pH7；
Ⅷ、液化回收的冷凝液體與中和回收的冷凝液體合併，裝桶，得到成分是糠醛和乙酸的粗醛液。
進一步的，可將脫毒糖液進噴霧乾燥室在100℃-110℃乾燥成糖粉，並計量裝袋。
進一步的，脫毒糖液可經調pH值，加銨鹽，用酵母保溫9-11小時，進行乙醇發酵。
進一步的，秸稈的催化水解：纖維素的液化與水解：
液化反應條件：72%濃度催化劑硫酸料酸質量比1:2-3溫度20-35℃攪拌且通過膠體磨強化混合，使秸稈中結晶纖維素充分水解；
秸稈中纖維素轉化為四聚葡萄糖：
（C6H10O5）n+nH2O=（n-4）（C6H10O5）4+（n-4）H2O
水解反應方程式：
（C6H10O5）4+4H2O=4C6H12O6
半纖維素在硫酸催化下的水解生成木糖反應方程式
（C5H8O4）m+mH2O=mC5H10O5
半纖維素在硫酸催化下水解生成糠醛副反應方程式，糠醛受熱揮發
（C5H8O4）n+nH2O=nC5H8O4↑。
進一步的，硫酸的中和脫除：中和反應方程式：
CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2O或CaSO4·2H2O
硫酸鈣在受熱的條件下溶解度降低與不溶性的木質素共同沉澱，此過程要回收主要是糠醛的冷凝氣體。
進一步的，固液分離過程中，硫酸鈣是木質素的助濾劑，可用盤式過濾機快速過濾並洗滌，濾液、濾渣分別回收。
進一步的，鹽鹼土改良劑的作用原理：
石膏脫鹼，反應方程式：CaSO4+Na2CO3（膠體）=CaCO3↓+Na2SO4（洗脫）
木質素是土壤中腐殖質的來源，鹽鹼土改良劑中的木質素，可以被微生物轉化為肥田原料。
有益效果是：通過採用本發明的技術方案，1、濾液經離子交換脫重金屬後，糖濃度7%-9%開發為飼料糖液。本發明專利人用該糖液做乙醇發酵，取得快速生產的效果。測定飼料糖粉成分為葡萄糖75%、木糖15、其它6%、灰分4%。葡萄糖為可食用糖、木糖可轉化成木糖醇吸收，其它為雜糖無害，灰分硫酸鈣無害；測定濾渣為硫酸鈣含量70%、木質素15%、水分15%的混合物，硫酸鈣為著名的鹽鹼土改良劑，具有確切脫鹼的作用。木質素在自然界腐殖質的來源，腐殖質多少是土壤肥沃程度的標誌。乾燥的濾渣是雙效的，完全可開發為土壤改良劑，用鹽鹼土試驗取得快速滅鹼效果。
2、每噸幹秸稈用本法處理可得650kg的混合糖粉和2.1噸混合物濾渣。即每噸幹秸稈用本法處理可得650kg左右飼料糖粉和2噸多的鹽鹼土改良劑，其中2噸鹽鹼土改良劑可改良1畝中度鹽鹼地。
3、有較大的社會經濟意義：
（1）我國的沒能處理的秸稈按1.5億噸計，這些秸稈如用本技術處理，可以得到徹底解決，使秸稈不再是空氣汙染源頭。解決農民因秸稈障礙種地不方便問題。解決了秸稈資源化利用問題，促進農民增收，增加了社會財富；
（2）、我國沒能處理的秸稈1.5億噸，用本法處理可得近1億噸的飼料糖粉，可替代1.2億噸糧食。這些飼料糖粉除一部分做飼料外，還有一部分做發酵原料，如用其中5000萬噸飼料糖粉可生產2000萬噸無水乙醇。可調製2億噸含醇汽油，滿足國內對汽油醇的需要。在避免用糧風險上有突出貢獻；
（3）、我國沒能處理的1.5億噸秸稈，用本法處理又可得到3億噸鹽鹼土改良劑，（配合其它措施，）可改造1.5億畝鹽鹼地為良田。而且，可當年見效；
（4）、本技術從投料到產出全部產品在12小時左右，比用本發明人的專利《無需預處理的纖維素乙醇內循環生產法》生產乙醇21小時短9小時，比玉米用糖化酶糖化成葡萄糖的時間更要短，顯示了本法可能取代玉米生產乙醇的潛力。開創了無障礙、無廢物、大規模利用秸稈資源的前景；
（5）、從本發明專利的實踐過程所顯示的物質狀態、物料流動、腐蝕性等，都有辦法、有設備獲得解決，工藝成熟度高，可由設計院直接設計，可國內加工製造，助推國內化工製造業如硫酸工業的發展；
（6）、從本發明專利的實踐中發現在中和過程有少量醛類蒸汽釋放，可用負壓方式收集蒸汽，並冷凝成液體做為副產品出售利用。其它工序無廢物排放、也無空氣汙染和水汙染。是低碳環保綠色工藝，改造後的鹽鹼土成為綠色植被，對減輕沙塵暴有所貢獻。
附圖說明
圖1為本發明流程示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明做進一步說明。
由圖1所示的一種利用秸稈生產飼料糖和鹽鹼土改良劑的方法，其特徵是：
Ⅰ、秸稈經粉碎、液化、水解、中和、分離的過程獲得濾液和濾渣：做法是：農林副產物秸稈粉碎後，用72%左右濃度的硫酸，以1:2-3的質量比拌入，常溫攪拌0.5-1小時，通過膠體磨強化，至混合物呈糊狀，陳化3小時後，加入5-10倍體積量的脫鹽水，升溫至100℃攪拌下水解4小時，移入有氣體回收裝置的中和罐，攪拌下加入生石灰粉，至PH為10，加適量水以保持其流動性，進過濾器分離得濾液和濾渣；
Ⅱ、濾液經離子交換處理，得脫毒糖液，是含糖總量7%-9%的混合糖液，不需分離木糖即可做添加劑摻入飼料或做動物飲料，提供能量和改善口感；也可做工業發酵培養基糖源，生產乙醇等產品，是不需酶解和發酵速度快的新型糖源；脫毒糖液也可100℃-110℃噴霧乾燥，得到含葡萄糖70%-80%，木糖5%-25%，其它糖1%-10%的乾燥飼料糖粉劑，更方便保管、運輸和使用；
Ⅲ、濾渣經100℃-120℃乾燥得含硫酸鈣75%-85%、含木質素10%-30%的混合物粉劑，可以直接施入鹽鹼土地，脫除其鹼性和增加有機質，是施用方便、效果優良的新型鹽鹼土改良劑。
工藝原理：
1、秸稈的催化水解：
纖維素的液化與水解：
液化反應條件：催化劑硫酸（72%左右）料酸質量比1:2-3溫度20-35℃攪拌且通過膠體磨強化混合，使秸稈中結晶纖維素充分水解。秸稈中纖維素轉化為四聚葡萄糖：
（C6H10O5）n+nH2O=（n-4）（C6H10O5）4+（n-4）H2O
水解反應方程式：
（C6H10O5）4+4H2O=4C6H12O6
半纖維素在硫酸催化下的水解生成木糖反應方程式
（C5H8O4）m+mH2O=mC5H10O5
半纖維素在硫酸催化下水解生成糠醛副反應方程式，糠醛受熱揮發
（C5H8O4）n+nH2O=nC5H8O4↑。
硫酸的中和脫除：中和反應方程式：
CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2O或CaSO4·2H2O
硫酸鈣在受熱的條件下溶解度降低與不溶性的木質素共同沉澱。此過程要回收冷凝氣體（主要是糠醛）；
3、固液分離：因為硫酸鈣是木質素的助濾劑，可用盤式過濾機快速過濾並洗滌。濾液、濾渣分別回收，
4、鹽鹼土改良劑的作用原理
石膏脫鹼：反應方程式：CaSO4+Na2CO3（膠體）=CaCO3↓+Na2SO4（洗脫）
木質素是土壤中腐殖質的來源，鹽鹼土改良劑中的木質素，可以被微生物轉化為肥田原料。
操作過程步驟：
1、秸稈粉碎：將乾燥玉米秸稈等農林廢棄物用秸稈粉碎機粉碎到粒度5mm以下；
2、液化：向粉碎的秸稈粉噴灑濃度72%左右的硫酸（溫度20-35℃），攪拌充分潤溼0.5-1小時後，進膠體磨強化均質，陳化3小時，得膠狀物，注意收集揮發性物質。
3、水解：向膠狀物中加5-10倍量脫鹽水，攪拌加熱至95℃-100℃，水解4小時，得懸濁液，補加適量水，注意回收揮發物；
4、中和：在有氣體回收裝置的中和罐裡加入石灰粉，攪拌中和到PH為10，加適量水攪拌成能流動的固液混合物，注意回收揮發物；
5、過濾：固液混合物泵入盤式過濾機分離溶液和濾渣，將濾渣用水洗滌，洗液與濾液合併，統稱水解糖液；
6、脫毒：水解糖液通過離子交換脫毒處理，得脫毒糖液。含糖量7%-9%可直接摻入飼料或做動物飲料，而不需分離木糖。此液也可經調pH值，加銨鹽，用酵母保溫9-11小時，進行乙醇發酵。
也可將脫毒糖液進噴霧乾燥室在100℃-110℃乾燥成糖粉，並計量裝袋。稱作飼料糖粉；
7、濾渣乾燥：濾渣進乾燥機在100℃-120℃乾燥成粉，並計量裝袋，稱作鹽鹼土改良劑。該粉以10%的量，拌入pH9的鹽鹼土，可使其迅速降至pH7。
8、液化回收的冷凝液體與中和回收的冷凝液體合併，裝桶出售。稱之為粗醛液（成分是糠醛和乙酸）。
作為本發明的一個實施例，1、取乾燥的玉米秸稈進粉碎機粉碎成秸稈粉粒，粒徑不大於5mm，稱取一定量，置入容器中，加入預先配好的72%左右的硫酸，30攝氏度左右溫度，攪拌、膠體磨強化，至秸稈顆粒均不可見，放置4小時，向其中加10倍體積水稀釋，攪拌均勻，通風下置水浴鍋沸水浴4小時，不時攪拌和補水，停止加熱，在攪拌下向其中加生石灰粉，至pH試紙顯示為10。向其中加適量水，以保持混合物的流動性。將此混合物移入過濾器過濾，用容器收集濾液，用無鹽水洗滌濾渣次至無糖。將濾液和濾渣分別乾燥後稱重。
2、糖液發酵實驗
另樣，做法相同，只是濾液不乾燥，但加入適量銨鹽，調pH為4，加酵母保溫發酵9-11小時，通過測二氧化碳量換算乙醇得量。再由此計算葡萄糖的量。將含乙醇的溶液蒸發出乙醇，核實乙醇得率和葡萄糖量，蒸出乙醇的溶液，保留用於測木糖和其它。
3、鹽鹼土脫鹼實驗
鹽鹼地取樣，乾燥後稱量，置玻璃片上用脫鹽水潤溼，用測pH為9。取幹濾渣計量，用脫鹽水潤溼，測pH為7。將兩樣混合拌勻，幾分鐘後再測pH為7。