聚苯醚酚醛樹脂及其製備方法和酚脲烷樹脂及其應用的製作方法

2023-08-05 18:13:51

專利名稱：聚苯醚酚醛樹脂及其製備方法和酚脲烷樹脂及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯醚酚醛樹脂及其製備方法和酚脲烷樹脂及其應用。
背景技術：
目前，我國有200餘套糠醛生產裝置，生產規模一般為1000-3000噸/年。我國糠醛總生產能力超過20萬噸/年，實際年產量約10餘萬噸。中國糠醛生產能力佔世界總生產能力的50%左右，在國際糠醛市場有舉足輕重的地位。
糠醛一般以玉米芯、玉米秸杆、麥秸杆、稻草、稻殼、棉籽殼和甘蔗渣等農副產品的下腳料為原料來製取，提取糠醛後的殘留固體就是糠醛渣。我國糠醛生產中原料費佔產品成本的1/3以上，據測算，年產1000噸的糠醛廠每年可產10000-12000噸糠醛渣，所述糠醛渣中含有大量的有機質，這部分糠醛渣大部分作為廢棄物被燒掉，而糠醛渣中含有7重量％ 左右的酸對鍋爐設備產生嚴重腐蝕，所以直接燃燒並不經濟。同時，將原料經糠醛蒸煮後殘渣中的纖維木質素幹基含量仍然達到60重量％以上，所以，對這些殘渣進行綜合利用是提高經濟效益的有效途徑之一。發明內容
本發明的目的在於提供一種與現有技術完全不同的糠醛渣的利用方法，S卩，以糠醛渣為原料製備聚苯醚酚醛樹脂的方法，以及一種酚脲烷樹脂及其應用。
本發明的發明人發現，通過將糠醛渣與脂肪醇和/或環氧化合物接觸進行液化， 並從液化產物中分離出第一固相產物和第一液相產物，將第一固相產物繼續與酚化合物接觸進行液化，並從液化產物中分離出第二固相產物和第二液相產物，並在聚合反應條件下， 將第一液相產物與第二液相產物接觸能夠製備得到聚苯醚酚醛樹脂，並且利用本發明提供的聚苯醚酚醛樹脂製備鑄造用砂芯模型膠黏劑，即酚脲烷樹脂，可使砂芯模型具有較高的機械強度，並降低製備成本，從而完成了本發明。
本發明提供了一種聚苯醚酚醛樹脂的製備方法，其中，該方法包括下述步驟
(I)在酸催化劑的存在下，將糠醛渣與脂肪醇和/或環氧化合物接觸，使糠醛渣液化，並將得到的液化產物與二氧六環水溶液混合，並分離得到第一固相產物和第一液相產物；
(2)在酸催化劑的存在下，將步驟(I)的第一固相產物與酚化合物接觸，使第一固相產物液化，並將得到的液化產物與二氧六環水溶液混合，並分離得到第二固相產物和第二液相產物；
(3)在聚合反應條件下，將第一液相產物與第二液相產物接觸。
本發明還提供了一種由本發明提供的方法製備得到的聚苯醚酚醛樹脂。
本發明還提供了一種酚脲烷樹脂，該酚脲烷樹脂含有分別獨立存放的組分I、組分II和固化劑，所述組分I為聚苯醚酚醛樹脂，所述組分II為異氰酸酯樹脂，所述固化劑為胺系固化劑；其中，所述組分I含有本發明提供的聚苯醚酚醛樹脂。
本發明還提供了一種所述酚脲烷樹脂在製備鑄造用砂芯模型中的應用。
本發明提供的糠醛渣的再利用方法通過使用糠醛渣作為原料與脂肪醇和/或環氧化合物接觸，使糠醛渣液化，並從液化產物中分離出固相產物再次與酚化合物接觸，使所述固相產物液化，並在聚合反應條件下，將兩次液化後的液相產物接觸進行聚合反應得到聚苯醚酚醛樹脂，一方面使得作為廢棄物的糠醛渣得到了有效的利用，另一方面還為聚苯醚酚醛樹脂的製備開拓了一種新的方法。更重要的是，利用由本發明的方法製備得到的聚苯醚酚醛樹脂製備得到鑄造用砂芯模型膠黏劑，即酚脲烷樹脂，用於製備的砂芯模型具有較好的機械強度。特別是，當本發明所述聚苯醚酚醛樹脂的含量為製備砂芯模型時的酚脲烷樹脂中的組分I總重量的5-50重量％時，不但能夠顯著提高所述砂芯模型的機械強度， 還能夠大大降低製造成本。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施方式
按照本發明，所述聚苯醚酚醛樹脂的製備方法包括下述步驟
(I)在酸催化劑的存在下，將糠醛渣與脂肪醇和/或環氧化合物接觸，使糠醛渣液化，並將得到的液化產物與二氧六環水溶液混合，並分離得到第一固相產物和第一液相產物；
(2)在酸催化劑的存在下，將步驟(I)的第一固相產物與酚化合物接觸，使第一固相產物液化，並將得到的液化產物與二氧六環水溶液混合，並分離得到第二固相產物和第二液相產物；
(3)在聚合反應條件下，將第一液相產物與第二液相產物接觸。
按照本發明，步驟(I)中，相對於100重量份糠醛渣，脂肪醇和環氧化合物的總用量可以為150-600重量份，酸催化劑的用量可以為脂肪醇和環氧化合物的總質量的O. 05-3 重量％ ;優選情況下，相對於100重量份糠醛渣，脂肪醇和環氧化合物的總用量為200-300 重量份，酸催化劑的用量為脂肪醇和環氧化合物的總質量的O. 5-1. 5重量％。
需要說明的是，其中，所述脂肪醇和環氧化合物的總用量或者脂肪醇和環氧化合物的總質量指的是，當同時使用脂肪醇和環氧化合物時，所述總用量或者總質量指的是脂肪醇和環氧化合物的總用量或者總質量，當單獨使用脂肪醇和環氧化合物中的一種時，所述總用量或者總質量指的是脂肪醇或者環氧化合物的用量或者質量。
按照本發明，所述脂肪醇以及環氧化合物可以是各種能夠液化糠醛渣的含羥基化合物以及環氧化合物，例如，所述脂肪醇可以為碳原子數為2-10、羥基數為2-3的脂肪族多元醇以及聚醚多元醇中的一種或多種。具體地，所述脂肪醇可以選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600等等)中的一種或多種；所述環氧化合物可以為環氧乙烷和/或環氧丙烷。
按照本發明，步驟(2)中，相對於100重量份第一固相產物，酚化合物的用量可以為150-600重量份，酸催化劑的用量可以為酚化合物質量的O. 05-3重量％。優選情況下，相對於100重量份第一固相產物，酚化合物的用量為200-300重量份，酸催化劑的用量為酚化合物質量的1-2重量％。
按照本發明，所述酚化合物可以為各種能液化第一固相產物的酚化合物，例如，所述酚化合物可以選自苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、 鄰苯三酚、間苯三酚、偏苯三酚、α-萘酹、β-萘酚、雙酚A和雙酚F中的一種或多種。
按照本發明，步驟(I)和步驟(2 )中，所述二氧六環水溶液可以分別將糠醛渣液化產物和第一固相液化產物溶解，而其他固體雜質則不能溶於其中，因此，通過靜置分層即可以使得溶解有液化產物的水溶液相與固體殘渣相分層，並將溶解有液化產物的水溶液相分離出來。其中，所述二氧六環水溶液的濃度和用量沒有特別限定，只要能完全溶解液化產物即可，優選情況下，步驟(I)中，二氧六環水溶液與糠醛渣液化產物的重量比為2-100:1， 更優選為4-10:1 ;步驟(2)中，二氧六環水溶液與第一固相產物液化產物的重量比為 2-100:1，更優選為4-10:1 ;所述二氧六環水溶液的質量百分比濃度通常可以為20-80%，更優選為40-60%。
按照本發明，在上述反應中，即，在步驟(I)和步驟(2 )中，所述酸催化劑在糠醛渣和第一固相產物的液化過程中起反應催化劑的作用。所述酸催化劑可以是所述液化過程中常規使用的各種中強酸，例如，可以選自磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、苯磺酸和苯甲酸中的一種或多種，本發明優選的酸催化劑為硫酸含量不低於75重量％的硫酸水溶液，進一步優選為硫酸含量不低於95重量％的濃硫酸。
按照本發明，步驟(I)中，對所述接觸的條件和方式沒有特別限定，例如，所述接觸的條件可以包括接觸的溫度和接觸的時間以及接觸的壓力，所述接觸的溫度可以為 110-180°C，優選為130-150°C;接觸的時間可以為20-120分鐘，優選為50-90分鐘；接觸的壓力可以為0-0. 42兆帕，優選為O. 2-0. 4兆帕。在常壓下反應優選要進行加熱回流，以回收輕組分。
按照本發明，步驟(2)中，對所述接觸的條件和方式沒有特別限定，例如，所述所接觸的條件可以包括接觸的溫度和接觸的時間以及接觸的壓力，所述接觸的溫度可以為 100-180°C，優選為130-150°C;接觸的時間可以為10-120分鐘，優選為50-90分鐘；接觸的壓力可以為0-0. 42兆帕，優選為O. 2-0. 42兆帕。在常壓下反應優選要進行加熱回流，以回收輕組分。
本發明對接觸時的加熱方式沒有特別限定，可以是普通加熱升溫，也可是微波加熱升溫。進一步優選所述接觸在密閉環境中進行，通過在密閉環境中可以使接觸的壓力達到優選的O. 2-0. 42兆帕的稍正壓，這樣可以進一步提高收率、液化率和縮短反應時間，且操作簡單。
按照本發明，該方法還包括在將第一液相產物與第二液相產物接觸之前，除去第一液相產物和第二液相產物中的二氧六環水溶液的步驟。所述除去二氧六環水溶液的方法可以採用本領域技術人員公知的方法進行，例如，可以採用真空旋轉蒸發脫去二氧六環的水溶液的方法，具體操作條件為本領域技術人員所公知，在這裡不再贅述。
按照本發明，步驟(3)中，所述聚合反應的條件可以包括聚合反應溫度和壓力，例如，所述聚合反應溫度可以為室溫(如20°C)-180°C，優選為130-150°C ;聚合反應壓力可以為0-0. 4MPa，優選為O. 1-0. 3MPa ;第一液相與第二液相的重量比可以為O. 5_5:1，優選為 1-2:1。
按照本發明，糠醛一般以玉米芯、玉米秸杆、麥秸杆、稻草、稻殼、棉籽殼和甘蔗渣等農副產品的下腳料為原料來製取，提取糠醛後的殘留固體就是糠醛渣。所述糠醛渣的成分為本領域技術人員所公知，例如，其中，纖維素含量通常為糠醛渣總重量的30-45重量％， 半纖維素含量通常為糠醛渣總重量的4-12重量％，木質素的含量通常為糠醛渣總重量的 19-30 重量 ％。
本發明還提供了按照本發明所述的方法製備得到的聚苯醚酚醛樹脂。
本發明還提供了一種酚脲烷樹脂，該酚脲烷樹脂含有分別獨立存放的組分I、組分II和固化劑，所述組分I為聚苯醚酚醛樹脂，所述組分II為異氰酸酯樹脂，所述固化劑為胺系固化劑；其中，所述組分I含有本發明提供的聚苯醚酚醛樹脂。
按照本發明，本發明的發明人意外地發現，採用本發明提供的聚苯醚酚醛樹脂代替部分組分I中市售的聚苯醚酚醛樹脂，就能夠在將所述酚脲烷樹脂用於製備砂芯模型時得到的砂芯模型具有非常優異的機械強度，並且顯著降低了組分I聚苯醚酚醛樹脂的成本。本發明所述聚苯醚酚醛樹脂可以為組分I總重量的2-100重量％。優選情況下，綜合考慮成本和效果，本發明提供的所述的聚苯醚酚醛樹脂為組分I總重量的2-60重量％，更優選為5-50重量％。
本發明還提供了一種所述酚脲烷樹脂在製備鑄造用砂芯模型中的應用。所述鑄造用砂芯模型為將矽砂和酚脲烷樹脂混合後固化並成型得到的，其中，所述酚脲烷樹脂起到膠黏劑的作用，例如將矽砂、組分I、組分II和固化劑混合得到的混合物經固化並成型。
需要說明的是，現有技術中，所述組分I和組分II均可以商購獲得，而本發明只是採用本發明提供的聚苯醚酚醛樹脂代替部分或者全部代替組分I中商購的聚苯醚酚醛樹脂，對矽砂、組分II以及固化劑以及固化成型的條件、成型的方法均沒有特別限定，可以為本領域所公知的具體物質種類、含量以及條件。例如，所述組分I和組分II的總含量為矽砂重量的O. 5-4重量％,所述組分I和組分II的重量比為1:0. 8-1. O ;所述固化劑的含量為組分I和組分II的總重量的2-4重量％。所述組分II可以為PAPI和/或MDI。所述固化劑為胺系固化劑，例如三乙胺。所述固化的溫度可以為室溫(如20°C)-130°C，固化的時間可以為 5秒-30分鐘。其中，成型的方法可以根據砂芯模型的形狀和用途進行適當的選擇，在這裡沒有特別限定，例如，成型的溫度可以為室溫(如20°C) _130°C，壓制的時間可以為5秒-30 分鐘，壓制的壓力可以為0-4MPa。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
下述實施例中，糠醛渣的利用率按照下述公式計算
稱量出第二固相產物的質量，計算其佔糠醛渣原料的質量百分含量Y，100%-Y的值即為糠醛渣利用率。
實施例I
本實施例用於說明聚苯醚酚醛樹脂的製備。
(I)將100克糠醛渣(纖維素含量31. 08重量％，半纖維素含量4. 59重量％，木質素含量28. 29重量％)、200克乙二醇、6克質量百分比濃度為95重量％的硫酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在 140°C、壓力保持在O. 4兆帕下液化反應60分鐘,然後將該液化產物與二氧六環的水溶液 (二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為4:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為50%) 混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第一固相產物和第一液相產物； 並真空旋轉蒸發脫去第一液相產物中的二氧六環的水溶液；
(2)將10克第一固相產物、20克苯酚、O. 6克質量百分比濃度為95重量％的硫酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在150°C、壓力保持在O. 4兆帕下液化反應60分鐘，然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為4:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第二固相產物和第二液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第二液相產物中的二氧六環的水溶液；
(3)在140°C、0.2MPa壓力下，將第一液相產物與第二液相產物(二者的重量比為 I: I)接觸進行聚合反應，得到聚苯醚酚醛樹脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率為95%。用紅外光譜法對產物進行表徵， 結果表明，在1500CHT1附近出現了苯環的特徵吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出現了醚鍵的吸收峰、在3300CHT1附近出現了酚羥基的吸收峰，並且在1730CHT1附近出現了醛基的吸收峰，說明生成了聚苯醚酚醛樹脂。
實施例2
本實施例用於說明聚苯醚酚醛樹脂的製備。
(I)將100克糠醛渣(纖維素含量31. 08重量％，半纖維素含量4. 59重量％，木質素含量28. 29重量％)、300克丙三醇、9克質量百分比濃度為95重量％的硫酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在150°C、壓力保持在0. 3兆帕下液化反應50分鐘,然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為10:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為 50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第一固相產物和第一液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第一液相產物中的二氧六環的水溶液；
(2)將10克第一固相產物、30克對甲苯酚、0. 75克質量百分比濃度為95重量％的硫酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在140°C、壓力保持在0. 3兆帕下液化反應50分鐘，然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為10:1, 二氧六環水溶液的質量百分比濃度為50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第二固相產物和第二液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第二液相產物中的二氧六環的水溶液；
(3)在130°C、0. IMPa壓力下，將第一液相產物與第二液相產物(二者的重量比為 I. 5:1)接觸進行聚合反應，得到聚苯醚酚醛樹脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率為90%。用紅外光譜法對產物進行表徵，結果表明，在1500CHT1附近出現了苯環的特徵吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出現了醚鍵的吸收峰、在3300CHT1附近出現了酚羥基的吸收峰，並且在1730CHT1附近出現了醛基的吸收峰，說明生成了聚苯醚酚醛樹脂。
實施例3
本實施例用於說明聚苯醚酚醛樹脂的製備。
(I)將100克糠醛渣(纖維素含量31. 08重量％，半纖維素含量4. 59重量％，木質素含量28. 29重量％)、250克環氧丙烷、5. 3克質量百分比濃度為95重量％的硫酸水溶液混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第二固相產物和第二液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第二液相產物中的二氧六環的水溶液；
(2)將10克第一固相產物、20克苯酚、O. 6克質量百分比濃度為95重量％的硫酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在150°C、壓力保持在O. 4兆帕下液化反應60分鐘，然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為4:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第二固相產物和第二液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第二液相產物中的二氧六環的水溶液；
(3)在150°C、0.3MPa壓力下，將第一液相產物與第二液相產物(二者的重量比為 2:1)接觸進行聚合反應，得到聚苯醚酚醛樹脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率為83%。用紅外光譜法對產物進行表徵， 結果表明，在1500CHT1附近出現了苯環的特徵吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出現了醚鍵的吸收峰、在3300CHT1附近出現了酚羥基的吸收峰，並且在1730CHT1附近出現了醛基的吸收峰，說明生成了聚苯醚酚醛樹脂。
實施例4
本實施例用於說明聚苯醚酚醛樹脂的製備。
(I)將100克糠醛渣(纖維素含量31. 08重量％，半纖維素含量4. 59重量％，木質素含量28. 29重量％)、150克環氧乙烷、7. 5克質量百分比濃度為37重量％的鹽酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在110°c、壓力保持在0. I兆帕下液化反應20分鐘,然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為2:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為 50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第一固相產物和第一液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第一液相產物中的二氧六環的水溶液；
(2)將10克第一固相產物、15克鄰苯三酚、0. 45克質量百分比濃度為37重量％的鹽酸水溶液加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在140°C、壓力保持在0. I兆帕下液化反應40分鐘，然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為2:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第二固相產物和第二液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第二液相產物中的二氧六環的水溶液；
(3)在20°C、0.4MPa壓力下，將第一液相產物與第二液相產物(二者的重量比為 0. 5:1)接觸進行聚合反應，得到聚苯醚酚醛樹脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率為60%。用紅外光譜法對產物進行表徵，結果表明，在1500CHT1附近出現了苯環的特徵吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出現了醚鍵的吸收峰、在3300CHT1附近出現了酚羥基的吸收峰，並且在1730CHT1附近出現了醛基的吸收峰，說明生成了聚苯醚酚醛樹脂。
實施例5
本實施例用於說明聚苯醚酚醛樹脂的製備。
(I)將100克糠醛渣(纖維素含量31. 08重量％，半纖維素含量4. 59重量％，木質素含量28. 29重量％)、300克聚乙二醇、9克苯甲酸固體加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在180°C、壓力保持在O. 01兆帕下液化反應120分鐘,然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為100:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為50%)混合，溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第一固相產物和第一液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第一液相產物中的二氧六環的水溶液；
(2)將10克第一固相產物、60克雙酚F、l. 8克苯甲酸固體加入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持在180°C、壓力保持在 O. 01兆帕下液化反應120分鐘,然後將該液化產物與二氧六環的水溶液(二氧六環的水溶液與液化產物的質量比為100:1，二氧六環水溶液的質量百分比濃度為60%)混合,溶解以除去其中的固體殘渣，並進行固液分離，得到第二固相產物和第二液相產物；並真空旋轉蒸發脫去第二液相產物中的二氧六環的水溶液；
(3)在180°C、0. OlMPa壓力下，將第一液相產物與第二液相產物(二者的重量比為 I: I)接觸進行聚合反應，得到聚苯醚酚醛樹脂(原料中含有雙酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率為75%。用紅外光譜法對產物進行表徵， 結果表明，在1500CHT1附近出現了苯環的特徵吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出現了醚鍵的吸收峰、在3300CHT1附近出現了酚羥基的吸收峰，並且在1730CHT1附近出現了醛基的吸收峰，說明生成了聚苯醚酚醛樹脂。
實驗實施例I
將由實施例I的由糠醛渣製備得到的聚苯醚酚醛樹脂與市售的聚苯醚酚醛樹脂 (購自亞什蘭(常州)化學有限公司，牌號派普I -1600)摻混後作為組分I (實施例I所述聚苯醚酹醒樹脂為組分I總重量的50重量％),其理化指標如下表I所示。
將組分I與組分II (MDI，商購自煙臺萬華公司，異氰酸含量30. 03重量％)與矽砂混合，混合的方法為先將矽砂與組分I混合lmin，再加入組分II混合2min，其中，組分I 與組分II的重量比為55:45，組分I與組分II的總重量佔矽砂重量的2重量％ ;混勻後出砂制芯，在0. 2MPa下吹固化劑三乙胺(I噸砂需0. 45Kg三乙胺)(固化劑為組分I與組分II的總重量的2. 25%)，按照鑄造用酚脲烷樹脂的國標GB/T 24413-2009測定的砂芯模型的工藝性能指標如下表2所示。
表I
權利要求
1.ー種聚苯醚酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於，該方法包括下述步驟 (1)在酸催化劑的存在下，將糠醛渣與脂肪醇和/或環氧化合物接觸，使糠醛渣液化，並將得到的液化產物與ニ氧六環水溶液混合，並分離得到第一固相產物和第一液相產物； (2)在酸催化劑的存在下，將步驟(I)的第一固相產物與酚化合物接觸，使第一固相產物液化，並將得到的液化產物與ニ氧六環水溶液混合，並分離得到第二固相產物和第二液相產物； (3)在聚合反應條件下，將第一液相產物與第二液相產物接觸。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，相對於100重量份糠醛渣，脂肪醇和環氧化合物的總用量為150-600重量份，酸催化劑的用量為脂肪醇和環氧化合物的總質量的O. 05-3重量％。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述脂肪醇為碳原子數為2-10、羥基數為2-3的脂肪族多元醇和聚醚多元醇中的ー種或多種；所述環氧化合物為碳原子數為2-5的環氧烷。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，ニ氧六環水溶液與液化產物的重量比為2-100:1 ;所述ニ氧六環水溶液的質量百分比濃度為20-80%。
5.根據權利I所述的方法，其中，步驟(2)中，相對於100重量份第一固相產物，酚化合物的用量為150-600重量份，酸催化劑的用量為酚化合物質量的O. 05-3重量％。
6.根據權利要求I或5所述的方法，其中，所述酚化合物選自苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰苯ニ酚、間苯ニ酚、對苯ニ酚、鄰苯三酚、間苯三酚、偏苯三酚、α -萘酚、β-萘酚、雙酚A和雙酚F中的ー種或多種。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(2)中，ニ氧六環水溶液與液化產物的重量比為2-100:1 ;所述ニ氧六環水溶液的質量百分比濃度為20-80%。
8.根據權利要求1、2或5所述的方法，其中，所述酸催化劑選自磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、苯磺酸和苯甲酸中的ー種或多種。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，所述接觸的條件包括接觸的溫度為110-180°C，接觸的時間為20-120分鐘，接觸的壓カ為0-0. 42兆帕。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(2)中，所述接觸的條件包括接觸的溫度為100-180°C，接觸的時間為10-120分鐘，接觸的壓カ為0-0. 42兆帕。
11.根據權利要求I所述的方法，其中，該方法還包括在將第一液相產物與第二液相產物接觸之前，除去第一液相產物和第二液相產物中的ニ氧六環水溶液的步驟。
12.根據權利要求I或11所述的方法，其中，步驟(3)中，聚合反應條件包括反應溫度為20-180°C，壓カ為0-0. 4MPa，第一液相與第二液相的重量比為O. 5-5:1。
13.一種由權利要求1-12中任意一項所述的方法製備得到的聚苯醚酚醛樹脂。
14.ー種酚脲烷樹脂，該酚脲烷樹脂含有分別獨立存放的組分I、組分II和固化劑，所述組分I為聚苯醚酚醛樹脂，所述組分II為異氰酸酯樹脂，所述固化劑為胺系固化劑；其特徵在於，所述組分I含有權利要求13所述的聚苯醚酚醛樹脂。
15.根據權利要求14所述的酚脲烷樹脂，其中，權利要求13所述的聚苯醚酚醛樹脂的含量為組分I總重量的2-100重量％。
16.權利要求14或15所述的酚脲烷樹脂在製備鑄造用砂芯模型中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯醚酚醛樹脂及其製備方法和一種酚脲烷樹脂及其應用，其中，該方法包括下述步驟(1)在酸催化劑的存在下，將糠醛渣與脂肪醇和/或環氧化合物接觸，使糠醛渣液化，並將得到的液化產物與二氧六環水溶液混合，並分離得到第一固相產物和第一液相產物；(2)在酸催化劑的存在下，將步驟(1)的第一固相產物與酚化合物接觸，使第一固相產物液化，並將得到的液化產物與二氧六環水溶液混合，並分離得到第二固相產物和第二液相產物；(3)在聚合反應條件下，將第一液相產物與第二液相產物接觸。本發明的方法使得作為廢棄物的糠醛渣得到了有效利用，並為製備聚苯醚酚醛樹脂開拓了一種新方法，並降低了成本。利用本發明的酚脲烷樹脂製備的砂芯模型具有較好的機械強度。
文檔編號C08G18/65GK102977297SQ201210246360
公開日2013年3月20日 申請日期2012年7月16日 優先權日2011年9月2日
發明者秦特夫, 鄒獻武, 黃洛華 申請人:中國林業科學研究院木材工業研究所